稻壳的开发利用

稻壳是稻米加工过程中数量最大的副产品，按重量计约占稻谷的20%。

以目前世界稻谷年产量56800万t计，那么年产稻壳约1136万t。

我国1996——1997年稻谷年产量为26000万t，年产稻壳约为3200万t，居世界首位。

长期以来国内外对稻壳的综合利用进行了广泛的研究，获得了许多可供利用的途径。

但真正能够形成规模生产的，能大量消耗稻壳的利用途径并不多，或是经济效益不显著增值不大；或是在工艺上、技术上、质量上、环境污染等方面还存在一些问题。

因此，许多地方把稻壳作为废弃物，这不但是对资源的极大浪费，在经济上造成巨大损失，而且对环境也造成了很大污染。

研究解决稻壳的合理利用，变废为宝，是摆在我们面前的一项意义重大的任务。

任何一种物质，要利用它就要了解它，对稻壳的利用也是一样。

稻壳富含纤维素、木质素、二氧化硅；脂肪和蛋白质含量极低。

稻壳最为显著的特点是高灰分（7%——9%）和高硅石含量（20%左右），具有良好的韧性、多孔性、低密度（112——144 kg/m3）以及质地粗糙等，从而决定了它在工业上的一些特殊用途与应用范围。

其应用方式有稻壳的直接利用以及稻壳和稻壳灰的利用。

现将主要用途归纳如下：1稻壳作能源稻壳可燃物达70%以上，稻壳发热量12560——15070kJ/kg，约为标准煤的一半。

是一种既方便又廉价的能源，特别是在碾米厂，在获得了能源的同时又处理了稻壳。

由于稻壳作为能量资源是可更新的，也就显得更有吸引力。

而目前应用的石油、天燃气、煤炭等燃料则是一类不可再生的能量资源。

对这一本质的种种考虑，促使联合国粮农组织在1971年初就认识到：稻壳在可预见的将来，最实际的用途就是作为燃料提供能量。

稻壳在碾米厂用作燃料提供热能或动力已有100多年历史，第一次有纪录的稻壳作能源的运用是在1889年缅甸建造的稻壳燃烧炉。

这一应用一直没有取得商业地位，这主要是受到稻壳容积大，供应不稳定，运输困难等不利因素的制约。

随着科学技术的进步，应用水平不断提高，当今世界上稻壳最大的用途是用在能源上。

综述与评述Summary&Review在近数十年间，环保观念逐渐普及，处理废弃物成为污染治理以及资源利用的重要课题之一。

陶瓷行业在利用废弃材料方面有着天然的优势[1]。

陶瓷材料在建筑中的使用率很高，且市场处于增长态势。

传统陶瓷的生产需要大量的天然原材料，这些原材料主要基于传统的粘土-硅-长石系统[2]。

然而传统生产方式对原料、能源的消耗以及环境的污染是巨大的，因此寻找非传统原材料制造陶瓷成为新的发展需求。

水稻壳是稻谷最外层的覆盖层，稻米生产过程中，稻壳产量占稻米的20%-30%。

稻壳具有显著的热值，通常被用作锅炉燃料。

稻壳燃烧期间，有20%-25%的稻壳灰被生产出来。

1938年，Martin等人[3]在稻壳灰中发现有二氧化硅(SiO2)、碳(C)、氧化钾(K2O)、氧化磷(P2O5)、氧化钙(CaO)以及少量的镁(Mg)、铁(Fe)、钠(Na)，具体见表1。

而在之后的一系列研究中更是发现稻壳灰中约有80%-95%的活性二氧化硅，活性二氧化硅作为SiO2来源具有巨大的工业价值。

硅酸锆(ZrSiO4)基高温色料凭借其较高的色域、着色强度以及优越的化学稳定性一直处于市场领先地位。

稻壳灰可以取代石英作为ZrSiO4的原料。

Bondiolia等人[4]将稻壳灰作为SiO2前体与单斜氧化锆(ZrO2)、氧化镨(Pr6O11)以及矿化剂制备出(Pr，Zr)SiO4黄色颜料，所获得的颜料显示出稳定的、强烈的黄色，这与含有纯石英的组合物的颜色类似。

Andreola等人[5]以稻壳灰为原料制备ZrSiO4，再与赤铁矿混合制备出ZrSiO4-Fe2O3红色夹杂型颜料，烧结过程中包裹在中间的彩色晶体起到显色的作用，使得颜色具有更强的稳定性。

稻壳灰取代石英作为白瓷原料的研究开展较早，黄万君1,王子青1,陈磊1,卢小闯1,赵莉2,刘屹东1,闵永刚1(1.广东工业大学材料与能源学院,广州510006;2.广东水利电力职业技术学院,广州510925)。

大米加工副产物的综合利用摘要：我国是世界第一大稻谷生产国，每年总产量1.8~2亿吨。

我国的大米主要作为口粮消费，但作为口粮消费的大米附加值低，增值有限。

而且随着生活水平的提高及饮食结构的调整，人均大米直接消费有进一步较少的趋势，尤其是在一些发达地区。

谷物除了加工主产大米外，还可以将主产品及其副产物，如碎米、米糠、米胚、稻壳等进行再加工提炼，制成新的产品，实现物尽其用。

本文即是针对这方面做的一个读书报告。

关键词：大米；碎米；米糠；稻壳；加工利用长期以来，我国稻谷加工仅处于一种满足人们口粮大米需求的初级加工状态，稻壳、碎米、米糠和米胚等资源未能得到有效开发利用。

稻谷通过科学的综合利用，除可提供人们主食大米之外，还可转化为营养丰、生理功能卓越的健康食品原料为现代文明病的预防和治疗提供新资源，也可转化为优质的医药、化工等工业原料。

目前我国过量的稻谷转化和深加工是当务之急。

实施稻米深加工高效增值全利用产业化技术，可使我国从稻米生产大国向稻米生产强国转变，低效农业向高效农业转变。

[1]1 碎米碎米转化为多孔淀粉、缓释淀粉与新脂肪替代物和低过敏性蛋白质的技术，是应用生物技术吧谷物转化为高附加值产品的新技术。

新脂肪替代物特别具有市场前景，它十分适合加工酸奶、部分替代奶油的乳制品，它具有奶油样的外观及非常接近奶油的口感，通过不同含量的调控可加工成供人造奶油的加氢油脂。

改性米淀粉已经正式用于无奶油奶酪、低脂肪冰欺凌、无脂肪人造奶油、沙司和凉菜调料的生产，产生了显著的经济效益。

缓释淀粉已经证实了它的有效性，其改善了糖负荷，将成为适合糖尿病患者的新食品。

如及时将我国每年有1500万新生婴儿和5000多万糖尿病患者，及时将我国大量压库的的稻米研究开发成低过敏性蛋白质、改性缓释淀粉、新脂肪替代物和多孔淀粉等产品，不仅使我国相关的研究水平可紧跟国际前沿，而且转化产品光就婴儿和糖尿病患者就有6500万人群的广阔市场，脂肪替代物的需求人群更大，可见我国碎米的转化市场巨大、前景广阔。

我国稻壳现状分析及在建筑工程中的应用探讨白启敬;吴宝;赵飞;闫彭亮;霍中中【摘要】稻壳是地球上丰富的生物质资源,每年产量巨大,目前尚未找到理想的开发途径,如何提高稻壳的利用率一直是国内外学者研究的重点.对国内稻壳的物化特点、年产量、潜在的环境危害、处理途径与应用情况进行了分析.结合国内外对于稻壳的利用途径,将稻壳及其附属产品—稻壳灰用于化工工业、粮食、建筑工程领域对于提高稻壳的利用率与降低工程成本起到重大作用.【期刊名称】《河北建筑工程学院学报》【年(卷),期】2018(036)003【总页数】6页(P28-33)【关键词】稻壳;物化特点;产量;应用【作者】白启敬;吴宝;赵飞;闫彭亮;霍中中【作者单位】河北建筑工程学院,河北张家口075000;河北建筑工程学院,河北张家口075000;河北建筑工程学院,河北张家口075000;河北建筑工程学院,河北张家口075000;河北建筑工程学院,河北张家口075000【正文语种】中文【中图分类】TU50 引言稻壳是水稻加工的主要副产品，产量巨大，长期堆积对道路交通与环境危害大，占用大量土地且易自燃[1].目前尚未找到稻壳资源化利用的有效途径，除了很小一部分用于生物发电、制备水玻璃、制备活性炭、动物饲料、酿酒发酵外[2]，其余的基本上被丢弃在田地，既浪费了资源，又对环境构成了潜在的危害.2000-2016年期间国内外对稻壳的研究主要涉及稻壳中活性成分的提取、研究以及稻壳酶解的相关研究，与早期的研究相比现阶段对稻壳综合利用方面研究明显增加[3].面对国内稻壳利用的严峻形势，结合稻壳的物化特点，研究的热点主要集中在化工工业、粮食、建筑工程等领域.本文拟就稻壳及其燃烧产物在建筑工程方面的应用和开发利用问题进行分析，为开发和利用废弃的资源提供参考.1 稻壳及稻壳灰的特性及化学矿物组成稻壳是以无机二氧化硅与有机纤维为主要成分的天然复合材料，它是由木质化的外层和纤维、脉管及薄壁组织组成，稻壳中的硅主要存在于外表层及表皮毛中，内部及内表层中硅含量很低.稻壳由内颖、外颖，护颖和小穗轴等几部分组成[4]，具有良好的韧性、表面坚硬、高热值、多孔性以及质地粗糙等特点.通过表1、2可已看出，稻壳最突出的特点是导热系数低，仅为0.06 W/m·K，接近高效保温材料(凡平均温度不高于350 ℃时导热系数不大于0.05 W/m·K以下的材料为高效保温材料).表1 稻壳的物理特性材料物理特性长度(mm)宽度(mm)厚度(mm)密度(kg/m3)导热系数(W/m·K)比热容(J/Kg·K)稻壳5-102.5-50.51200.062010表2 稻壳的化学矿物组成比例[5](质量分数/%)材料化学组成粗纤维木质素多缩戊糖灰分水分粗蛋白脂类稻壳35.5-4521-2616-2113-227.5-152.5-3.00.7-1.3表3 稻壳灰与硅灰的化学成分组成[6-7](质量分数/%)SiO2CaOFe2O3Al2O3K2OMgONa2OLOI稻壳灰78.261.70.750.78—1.640.00865.35硅灰91.320.520.831.080.941.150.302.77稻壳灰是稻壳燃烧后的主要产物，在煅烧良好的情况下，主要以无定形硅的形式存在[8]，具有高活性.稻壳灰与闽清某厂产的硅灰化学成分如表3所示，从表3可知，稻壳灰的化学性质与硅灰极为相似[9],稻壳灰和硅灰都应该是活性二氧化硅质细掺合料.基于这种化学成分相近的客观事实,两者的性能功效自然会相当接近.与硅灰不同的是，稻谷年年都会大面积种植，稻壳灰取之不尽，而且它具有来源广、易加工、价格低廉的特点.2 我国稻壳产量据我国发布的《中国统计年鉴》[6]可知，我国的稻谷产量实现了十年连续增长，基本保持在1.6%左右的增速.稻壳的产量一般根据以下公式估算[10]：WRH=WR×RRH(1)式中WRH为稻壳产量；WR为稻谷产量；RRH为稻谷的出壳率.稻谷的出壳率因品种、产地、加工方法的不同有差异，根据梁业森对全国水稻为期两年的多点实测数据显示，我国稻谷的出壳率在20.55%左右.根据我国2006年—2015年稻谷产量统计得出我国的稻壳量，如图1所示.图1 我国十年稻壳产出分析图3 稻壳的利用途径目前，稻壳的利用途径主要可归为三大类：燃烧法、干法和湿法三种[11].稻壳利用的一般以燃烧法为主，其目的是充分利用燃烧后的稻壳灰中的无机组分二氧化硅，再有二氧化硅生产一系列材料.该处理方法所需投资少、操作简单、成本低.其不足之处是需要考虑生产过程中产生的废气.干法即密闭干馏法，是目前稻壳开发中利用程度最深的方法，该方法可以得到多种产品，包括固、液、气态产品.尽管其工艺流程较为复杂，但原料及能量利用合理，因此该方法有广阔的应用前景.湿法是指将稻壳经溶剂加热处理，再经蒸馏分离等过程，回收利用稻壳中有机组分，由此生产出有价值的材料的方法.该处理途径不存在环保问题，但不能回收无机组分，对原料利用率不高.4 稻壳的危害我国的稻壳以自然堆放或焚烧为主，这样既占用大量土地又具有潜在的火灾隐患，并且其容易遭受雨水侵蚀，很容易引起堆体发热，长时间的雨水侵蚀容易造成稻壳腐蚀发酵，散发出有害气体，污染大气[12].国内部分偏远地区仍然把稻壳用作生活燃料，其燃烧设备简陋、热效率极低，燃烧过程中产生极细的二氧化硅灰，是当地人们的健康隐患[13]，燃烧后留下约20%左右的灰分，这种含碳量很高的灰分通常当做生活垃圾丢弃，很容易造成水资源的污染.5 稻壳的研究应用5.1 稻壳的研究应用稻壳具有天然木材的加工性能，同时稻壳具有隔音、隔热、吸音、防火、防蛀、防霉等优点[14]，可以用于天花板、室内外墙板、家具面板的制作[15].关于稻壳的开发主要是轻质节能墙板、渠道衬砌、稻壳-木塑复合材料等.5.1.1 轻质节能复合墙板哈尔滨工业大学的王英、郑文忠等人在2011年利用稻壳开发出一种轻质节能墙板.这种节能墙板以钢筋、稻壳砂浆为板材骨架与岩棉板复合而成.这种轻质节能墙板的导热系数为0.434W/(m·K)，满足《民用建筑节能设计标准》对于外墙的保温要求.其经济效益比传统红砖墙体降低了28.8%，具有良好的经济与社会效益[16-17].5.1.2 渠道衬砌西北林业科技大学的谢琼利用稻壳多孔、低密度、低导热系数的特点，开发了一种集保温防渗于一体、廉价、便于施工的新型稻壳混凝土渠道衬砌.这种新型渠道衬砌抗冻涨性能明显，对于抗冻指数小于100 ℃地区，14-19 cm的渠道衬砌不会发生冻胀破坏.稻壳混凝土作为渠道衬砌材料可达到防渗和保温防冻胀双重功能[18].5.1.3 稻壳板从20世纪70年代开始，我国相继进行了稻壳板，稻草板，芦苇板等研究工作，并且有许多成功的案例.在稻壳板的研究工作中由于以前我国多数以脲醛胶作胶黏剂[19]，物理力学性能较差，达不到国家标准GB/T4897-92要求，因此，赵林波[20]就异氰酸酯胶稻壳板的生产工艺进行了初步探索.研究发现异氰酸酯胶能与水发生化学反应，凝固硬化，生成聚脲键，因此，它允许原料有较高的含水率，干燥工艺成本大大降低.另外，异氰酸酯胶与稻壳纤维素中存在的羟基集团发生反应，形成特别牢固的聚氨酯键，可以使稻壳之间形成牢固的胶接.5.1.4 稻壳-木塑复合材料木塑复合材料是一种利用聚乙烯、聚氯乙烯以及聚丙烯等树脂与稻壳、木屑等废弃植物残渣混合，经过一系列的挤压、模压、注射成型等加工工艺而成的复合材料.由稻壳、塑料为主要原料制成的稻壳-木塑复合材料具有轻质高强、来源广、成本低等特点，现已被广泛应用，包括船舶、建筑业、汽车零件等领域[21].5.1.5 稻壳防水材料印度是一个多雨的国家，某科研所用稻壳配沥青铺于屋顶防渗已获得成功，这种防水材料防水性能优异且耐80 ℃高温，使用寿命可达20年以上，现已批量生产[22].5.2 稻壳灰的研究应用近些年，以稻壳为代表的生物质资源发电技术被广泛应用，其燃烧后的灰烬为稻壳灰.稻壳灰的主要成分为纳米级的二氧化硅.稻壳灰中硅存在形式和各形式间相互数量比值一般取决于干馏、燃烧和焙烧强弱程度和持续时间等因素.燃烧越旺盛,能量越高,则鳞石英大部分变为结晶状,灰份呈现淡红色：在低温下燃烧得到黑色和灰色灰份是无定形硅和少量碳存在结果[23].稻壳灰一直以工业废弃物堆积，国内外一些学者把稻壳灰作为一组分制作新型稻壳灰水泥、特殊性能混凝土、稻壳灰耐火砖，是实现稻壳集约化利用的有效尝试，稻壳的综合利用如图2所示.图2 稻壳综合利用示意图5.2.1 稻壳灰制作新型水泥稻壳中的非晶态二氧化硅可为水泥的制备提供理想的硅源.2010年，美国得克萨斯州CHK集团总裁Rajan Vempati和迈阿密大学的安东尼奥·南尼利用稻壳灰研究出了一种灰白色水泥，这种稻壳灰水泥可以省去建筑的二次装修，而且这种水泥的建筑物能更好的反射太阳光，从而节约建筑物在空调方面的开支.这种水泥抗腐蚀能力更强.另据研究人员推算，如果全世界都采用这种稻壳灰水泥，全球人为二氧化碳的排放量将减少1%，对于抑制全球温室效应有积极效果[24-25].5.2.2 稻壳灰应用到超高性能混凝土2011年，荷兰代尔夫特理工大学土木工程学院微观结构实验室的叶光等人研究了稻壳灰作为超高性能混凝土的一组分用来改善其自收缩性能.稻壳灰的多孔特性抑制超高性能混凝土的自收缩性能.研究结果表明，稻壳灰作为农业废弃物应用到超高性能混凝土中可以明显地降低其成本，提高环境效益[26-27].5.2.3 稻壳灰耐火砖稻壳灰具有熔点高，热传导率极低的特性，因此巴西一家公司将其通过球磨机再度细磨后，与耐火黏土，有机溶剂混合、搅拌、成型、干燥制造成一种稻壳绝热耐火砖，该耐火砖具有很好的耐火性，主要用于砌筑易燃易爆品仓库建筑的墙体[28].5.3 稻壳焦的研究应用稻壳焦是稻壳经高温密闭干馏后得到的一种多空材料，其主要成分是耐热的纳米硅/碳微粒存在纳米级微米的孔隙，其中的碳质粒子还具有红外阻隔能力，同时多空材料的孔隙具有高效的隔热作用，这些特点有利于提高防火材料的耐火极限，因此稻壳焦可成为制备厚涂型防火涂料的新原料[29].程俊华[30]对稻壳焦厚涂型防火材料的制备和性能进行了研究，研究结果表明稻壳焦在高温环境和酸性介质具有较高的力学强度和优良的体积稳定性.另外，稻壳焦的多孔性和其碳质粒子的红外阻隔作用、硅质粒子的化学和高温稳定性赋予其制品优良的隔热效果和耐酸耐热性，其二氧化硅粒子所具有的水硬胶凝性起着增强性作用，提高了隔热制品的力学强度.与膨胀珍珠岩和漂珠相比，稻壳焦防火涂料在防火隔热性能方面具有突出的优点.6 结语综上所述，本文对稻壳及其附属产品—稻壳灰的综合利用主要进行了三个方面的探讨：(1)以稻壳粉为原料制备复合材料轻质节能复合墙板、稻壳-木塑复合材料、防水材料；以稻壳为原料制作保温、防渗、抗冻型渠道；(2)以稻壳灰制备新型水泥、耐火砖；利用稻壳灰制作超高性能混凝土；(3)以稻壳焦可成为制备厚涂型防火涂料的新原料.另外，在实际应用中需综合考虑材料的耐久性、使用环境以及经济性和环保性等因素，建议根据不同使用性能要求选择稻壳灰的掺量和处理方式.稻壳作为硅源、碳源以及作为材料合成的模板具有优越的性能，将这种绿色、节能、廉价、环保的可再生资源进行全面开发利用，加强对稻壳结构的深入研究以及稻壳为前驱体制备复合材料对于破解我国的能源短缺、环境污染问题有一定的积极意义.参考文献【相关文献】[1]胡云珍,刘凤侠.稻壳灰在水泥混凝土中的综合应用研究[J].材料导报,2014,S1:348～350+357[2]王红彦,王道龙,李建政,等.中国稻壳资源量估算及其开发利用[J].江苏农业科学,2012,01:298～300[3]刘晓庚,苏才英，李博,等.基于文献计量看稻壳的研究现状与发展趋势[J].粮食科技与经济,2017(1):70～73[4]沈建锋.稻壳低温慢速热解机理研究[D].南京理工大学,2011[5]刘晓峰,李莉.稻壳的综合开发利用[J].山东食品发酵,2009,03:27～31[6]中国氟硅有机材料工业协会.2014年中国二氧化硅行业市场运行动态分析.2015[7]毕于运,高春雨,王亚静,李宝玉.中国秸秆资源数量估算[J].农业工程学报,2009,12:211～217[8]刘春力.固废混合物稻壳—粉煤灰处理沼液工艺研究[D].南昌大学,2013[9]GYANTI PRAKASH MOHARANA.Effect of catalyst on the synthesis of SiC form rice husk.2011[10]毕于运,高春雨,王亚静,李宝玉.中国秸秆资源数量估算[J].农业工程学报,2009,12:211～217[11]徐志勇.稻壳化工利用的进展[J].辽宁化工，1994，1：23～25[12]刘春力.固废混合物稻壳—粉煤灰处理沼液工艺研究[D].南昌大学,2013[13]GYANTI PRAKASH MOHARANA.Effect of catalyst on the synthesis of SiC form rice husk.2011[14]李琳娜，应浩，孙云娟，李雪瑶.我国稻壳资源化利用的研究进展[J].生物质化学工程,2010,44(1)：34～37[15]陈睿.稻壳砂浆轻质节能复合墙板的研究及应用[D].哈尔滨工业大学,2010[16]王英,陈睿,郑文忠,等.新型稻壳砂浆轻质节能复合墙板[J].哈尔滨工业大学学报,2012,10:13～17[17]杜婷,郭太平,刘中心,周志强.利用农业废弃物生产绿色墙体材料[J].建筑技术,2006,37(9):707～708[18]谢琼.保温型渠道防渗抗冻胀材料研究[D].西北农林科技大学,2008[19]赵林波,赵长全.复合胶稻壳板生产工艺[J].东北林业大学学报,2005,33(2):94[20]赵林波.异氰酸酯胶稻壳板生产工艺实验.东北林业大学学报[J].2001,29(2):83～85[21]戚豹.稻壳-木塑复合材料建筑模板发展及前景[J].塑料工业,2016,44(9):141～144[22]饶戎.绿色建筑[M].中国计划出版社,2008,420～422[23]姜信辉.稻壳灰的应用研究[D].哈尔滨工业大学,2010[24]ROSSELLA M.FERRARO,et al.Carbon neutral off-white rice husk ash as a partial white cement replacement.2010[25]高峰.节能减排新措施:稻壳变建材[J].资源与人居环境,2010,02:64[26]胡云珍,刘凤侠.稻壳灰在水泥混凝土中的综合应用研究[J].材料导报,2014,28(23):348～350[27]叶光.V.T.NGUYEN.稻壳灰抑制超高性能混凝土的自收缩机理分析(英文)[J].硅酸盐学报,2012,02:212～216[28]静和,国外时兴稻壳建材[M].村镇建设,1998,44[29]程俊华,闻荻江,焦宝祥,张士莉.稻壳焦厚涂型防火涂料的制备和性能研究[J].涂料工业,2008,38(11):25～28[30]侯贵华,许仲梓.稻壳制备高性能材料研究进展[J].硅酸盐学报,2006,34(2):204～208。

综合利用稻壳制备木糖、电容炭与硅酸钙晶须SUI Guanghui;CHENG Yanyan;CHEN Zhimin;WEI Qingling【摘要】利用酸水解稻壳中的半纤维素制备木糖,并将糖渣经过炭化后分离出碳和硅,碳采用稀碱溶液活化改性制备电容炭,硅采用水热法合成了硅酸钙晶须,从而使稻壳所有组分得到充分利用.采用循环伏安(CV)和恒流充放电(GCD)研究了电容炭的电化学性能.通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对所得硅酸钙晶须的结构和形貌进行了表征.实验结果表明,稻壳酸水解的最优条件为硫酸浓度7％(质量分数)、固液比(g/mL)为1:8、反应时间为2.0 h,在该条件下,一次水解、二次水解和三次水解的木糖收率(Y1/Y2/Y3)和浓度(质量分数,C1/C2/C3)都能达到最大值,Y1=98.5％,C1=3.6％;Y2=85.4％,C2=6.3％;Y3=76.6％,C3=9.0％.采用15 mL 8％(质量分数)NaOH稀碱溶液活化改性制得的电容炭(AC/15)比电容值为77.32 F/g,而且具有较好的倍率性和循环稳定性;硅酸钙晶须为扫帚状针钠钙石晶须.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2019(040)002【总页数】6页(P224-229)【关键词】稻壳综合利用;木糖;电容炭;硅酸钙晶须【作者】SUI Guanghui;CHENG Yanyan;CHEN Zhimin;WEI Qingling【作者单位】【正文语种】中文【中图分类】O614生物质资源具有来源广泛、可再生、产品多样化等优点, 因此成为化石资源的可替代资源之一[1,2]. 通常, 木质纤维素生物质由半纤维素、纤维素、木质素和无机物组成[3]. 半纤维素经过酸水解能够转化成木糖, 再经过脱水可转化为糠醛[4]; 纤维素是造纸工业主要利用的生物质组分[5]; 木质素可用于制备木质素基酚醛树脂[6]. 目前, 生物质资源的利用率仍较低, 对于大多数生物质基产品只利用生物质的一种组分, 如糠醛的生产只利用了半纤维素, 而其糠醛渣(包括纤维素和木质素)直接被丢弃. 这不但污染环境, 而且浪费了资源. 生物质资源化综合利用是解决生物质资源利用率较低的重要方法之一.稻壳是一种比较特殊的木质纤维素生物质, 它除了含有半纤维素(16%～22%)、纤维素(34%～42%)和木质素(21%～26%)外, 还含有较大量的二氧化硅(10%～21%)[7]. 科研工作者利用这些组分的一种或几种, 已研究开发出许多高附加值产品, 如木糖[8,9]、糠醛[10,11]、功能性多孔炭[12～14]、分子筛[15]、纳米二氧化硅[16]和硅酸钙[17]等. 稻壳中的半纤维素转化成为木糖的关键步骤是酸水解[18,19], 因此酸水解条件的优化至关重要.多孔炭应用在超级电容器电极材料时被称作电容炭, 作用是使电解液离子快速运动和积累电荷[20], 这就要求电容炭需要有合适的表面积和孔隙以适应电解液离子的大小, 这是影响超级电容器性能的关键[21～23]. 电容炭的比表面积、孔容等受前驱体类型和活化方法控制[24,25].硅酸钙晶须具有优良的力学性能和较好的耐高温性及生物活性, 被广泛应用于橡胶[26]、复合材料[27,28]、保温材料[29]和生物领域[30,31]. 钙源和硅源对合成硅酸钙晶须的形貌及长径比有较大的影响[32].本文提出了一种稻壳资源化综合利用的新方案. 首先, 利用酸水解稻壳中的半纤维素制备木糖. 然后, 使糖渣炭化, 将纤维素和木质素一起转化为碳. 分离碳和硅后, 碳经稀碱活化改性制备成电容炭, 硅酸盐溶液用于合成硅酸钙晶须. 这种稻壳资源化综合利用新思路能够使稻壳中的4种主要组分全部被利用, 使稻壳资源化利用达到经济效益最大化.1 实验部分1.1 试剂与仪器稻壳, 吉林省榆树市[组成(质量分数): 半纤维素23%、纤维素33%、木质素22%、二氧化硅20%, 其它2%]; 氢氧化钠、氢氧化钾(分析纯)和浓硫酸(质量分数98%), 北京化工厂; 工业级氧化钙, 苏州常昆钙业有限公司, 使用前在马弗炉中于1000 ℃下煅烧3 h.GSL1100X型管式炉(南京博蕴通仪器科技有限公司); YFXT/120型马弗炉(上海意丰电炉有限公司); CHI660型电化学工作站(中国辰华公司); BTS4008型高性能电池测试系统(中国新威尔公司); SU8020型扫描电子显微镜(SEM, 日本Hitachi公司); D/MAX2550型X射线衍射分析仪(XRD, 日本理学公司).1.2 实验方法1.2.1 稻壳的三次水解制备木糖在1000 mL三颈圆底烧瓶中, 按一定固液比(1∶7, 1∶8, 1∶9和1∶10, g/mL)加入50 g稻壳和一定浓度(质量分数3%, 5%, 7%, 9%和11%)的稀硫酸, 加热回流, 机械搅拌反应一定时间(2.0, 2.5和3.0 h). 反应结束后, 冷却, 过滤, 滤液即为一次水解的木糖溶液. 按一次水解相同的固液比和反应时间, 将一次水解的木糖溶液与稻壳(50 g)进行二次水解制得二次水解的木糖溶液. 按一次水解相同的固液比和反应时间, 将二次水解的木糖溶液与稻壳(50 g)进行三次水解制得三次水解的木糖溶液. 参照文献[9]计算木糖的收率和浓度.将一次水解、二次水解和三次水解的所有滤饼用约3倍质量的蒸馏水洗涤3次后于100 ℃干燥24 h, 即得到糖渣.1.2.2 电容炭的制备首先, 将糖渣粉碎, 过80目筛后放入瓷舟中, 在氮气保护下的管式炉中于500 ℃炭化1.0 h, 升温速率为5 ℃/min. 然后, 在2000 mL三颈圆底烧瓶中加入90 g糖渣炭和配制好的900 mL 4%(质量分数) NaOH溶液, 加热回流并机械搅拌3.5 h. 反应结束后趁热过滤, 滤饼用蒸馏水洗涤至pH=7～8, 放入120 ℃烘箱中烘干24 h制得炭前驱体. 滤液为硅酸钠溶液.将烘干后的炭前驱体研磨、过80目筛后, 放入100 mL带盖的坩埚中, 用一定体积(0, 15, 30和50 mL)的8% NaOH溶液浸透后, 于100 ℃烘箱中静置24 h. 然后将坩埚放入马弗炉中升温至850 ℃, 恒温2 h. 活化结束后, 用蒸馏水洗涤至pH=7～8, 滤饼放入100 ℃烘箱中干燥24 h, 制得电容炭. 制得的电容炭用AC/V(NaOH)表示, 例如, 当8%NaOH用量为15 mL时, 所得电容炭记为AC/15.1.2.3 硅酸钙晶须的制备称取0.48 g氧化钙和15 mL蒸馏水加入到50 mL水热反应釜中, 在80 ℃水浴中搅拌30 min后, 加入15 mL硅酸钠溶液(1.2.2节制得), 搅拌均匀后于230 ℃烘箱中静置20 h, 冷却, 过滤, 滤饼用蒸馏水洗涤至pH=7～8, 于75 ℃干燥3 h, 即制得硅酸钙晶须.2 结果与讨论2.1 水解条件对稻壳三次水解的木糖收率和木糖浓度的影响图1示出了硫酸浓度、固液比和反应时间对稻壳一次水解、二次水解和三次水解的木糖收率(Y1/Y2/Y3)和木糖浓度(质量分数, C1/C2/C3)的影响. 如图1(A)所示, 随着硫酸浓度(质量分数)从3%增加到11%, Y1, Y2和Y3都呈现出先增加后降低的趋势, C1和C2变化趋势不明显, C3呈现出先增加后降低的趋势. 当硫酸浓度为7%时, Y1最大为98.5%, Y2最大为85.4%, Y3最大为76.6%, C1在2.9%～3.7%之间, C2在5.5%～6.3%之间, C3最大为9.0%. 实验结果表明, 硫酸浓度对Y1, Y2和Y3都有影响, 对C3有一定的影响, 而对C1和C2影响不大.Fig.1 Effects of H2SO4 concentration(A), solid-to-liquid ratio(B) and reaction time(C) on each yield and concentration of xylose hydrolyzedfrom rice husk three times如图1(B)所示, 随着固液比(g∶mL)由1∶7变化到1∶10, Y1呈现先增加后稳定的趋势, 而Y2和Y3呈现出先增加后降低的趋势, C1基本不变, C2呈逐渐下降的趋势, C3呈先增加后降低的趋势. 当固液比(g∶mL)为1∶8时, Y1, Y2和Y3达最大值, C1, C2和C3分别达最大值3.6%, 6.3%和9.0%. 实验结果表明, 固液比对Y1,Y2和Y3均有影响, 对C2和C3有一定的影响, 而对C1影响不大.如图1(C)所示, 随着反应时间从2.0 h延长到3.0 h, Y1和Y3逐渐下降, Y2先下降后增加, C1基本不变, C2先下降后增加, C3逐渐下降. 当反应时间为2.0 h时, Y1, Y2, Y3和C1, C2, C3均达到最大值. 实验结果表明, 反应时间对Y1, Y2, Y3都有影响, 对C2和C3有一定的影响, 而对C1影响不大.可见, 催化剂硫酸的浓度、固液比和反应时间都是影响一次水解、二次水解和三次水解的木糖收率和木糖浓度的因素. 稻壳经三次水解制备木糖优化条件为: 硫酸浓度7%(质量分数)、固液比(g∶mL)1∶8、反应时间2.0 h. 在该条件下一次水解、二次水解和三次水解的木糖收率和浓度都能达到最大值, 即Y1=98.5%, C1=3.6%; Y2=85.4%, C2=6.3%; Y3=76.6%, C3=9.0%.2.2 电容炭的电化学性能参照文献[33]方法制备炭电极, 然后以6 mol/L氢氧化钾溶液为电解液制备扣式电池, 再进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)和循环稳定性测试.图2为电容炭样品AC/0, AC/15, AC/30和AC/50在0～1 V电势窗口、 5 mV/s 扫描速率下所得的CV曲线. 如图所示, 4个样品都表现出规则的矩形, 而且没有明显的氧化还原峰形, 这表明电容炭制成的纽扣式电池的电荷存储机制主要为典型的双电层电容. 根据文献[34]方法, 通过图中的CV曲线面积的积分计算出AC/0,AC/15, AC/30和AC/50的比电容分别为74.63, 77.32, 67.92和62.61 F/g,AC/15的比电容比AC/0, AC/30和AC/50均略高.Fig.2 Cyclic voltammograms of AC/0, AC/15, AC/30 and AC/50 at 5mV/sFig.3 Galvanostatic charge-discharge curves of AC/15 at different current densities图3为在0.5, 1.0, 2.0, 5.0和10 A/g电流密度下AC/15的恒流充放电(GCD)曲线. 如图所示, 随着电流密度增加, 充电-放电曲线保持较对称的三角形形状. 这表明由AC/15制备的电极具有良好的可逆性, 是较典型的双电层超级电容器. 另外, 通过计算获得AC/0, AC/15, AC/30和AC/50在电流密度0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 10 A/g下的电容保留率分别为95.67%, 97.38%, 93.02%和93.47%. AC/15的0.5～10 A/g 电容保留率比AC/0, AC/30和AC/50都略高, 这说明AC/15具有较好的倍率性和电容保留率.图4示出了在电流密度为1 A/g时, AC/0, AC/15, AC/30和AC/50在5000次恒流充放电过程中电容保留率的变化. 经过5000次循环恒流充放电过程, AC/0,AC/15, AC/30和AC/50的电容保留率都保持在99%以上. 4个样品第5000次充放电的电容保留率值分别为99.84%, 99.96%, 99.68%和99.95%. AC/15第5000次充放电的电容保留率比AC/0, AC/30和AC/50都略高, 这说明AC/15具有更好的循环稳定性.Fig.4 Cycling performance of AC/0(A), AC/15(B), AC/30(C) and AC/50(D) at 1 A/g for 5000 cycles可见, 经过15 mL 8%NaOH稀碱溶液活化改性制得的电容炭(AC/15)比电容值最大, 为77.32 F/g, 而且具有较好的倍率性和循环稳定性.2.3 硅酸钙晶须的表征Fig.5 SEM image(A) and XRD pattern(B) of calcium silicate whiskerFig.6 DSC/TG curves of calcium silicate whisker图5为合成的硅酸钙晶须的SEM照片和XRD谱图. 可见, 硅酸钙晶须为扫帚状, 其XRD谱在2θ=22.86°, 25.33°, 26.75°, 27.21°, 28.86°, 30.63°, 32.63°, 34.51°, 36.97°, 38.51°, 39.10°, 41.69°, 51.80°, 53.45°处出现衍射峰, 与NaCa2Si3O8OH的标准卡片(JCPDS 12-0238, Pectolite-1A)对比后确定产物属于针钠钙石晶体.图6为合成的硅酸钙晶须的差热/热重(DSC/TG)曲线. 如图所示, 在室温至800 ℃范围内的DSC曲线没有出现放热或吸热峰, TG曲线均无变化, 没有晶型转变和失重现象发生, 说明合成的硅酸钙晶须具有较高的热稳定性.3 结论采用酸水解、碱活化改性、水热合成等方法实现了稻壳资源化综合利用. 稻壳经硫酸3次水解制备木糖, 当硫酸浓度为7%(质量分数)、固液比(g/mL)为1∶8、反应时间2.0 h时, 一次水解、二次水解和三次水解的木糖收率(Y1/Y2/Y3)和浓度(C1/C2/C3)都能达到最大值, Y1=98.5%, C1=3.6%; Y2=85.4%, C2=6.3%;Y3=76.6%, C3=9.0%. 采用15 mL 8%NaOH稀碱溶液活化改性制得的电容炭(AC/15)的比电容值最大, 为77.32 F/g, 而且具有较好的倍率性和循环稳定性. 水热合成的硅酸钙晶须为扫帚状针钠钙石晶须. 本文工作可为稻壳资源化综合利用提供参考.参考文献【相关文献】[1] Wobiwo F. A., Emaga T. H., Fokou E., Boda M., Gillet S., Deleu M., Richel A., Gerin P. A., Biomass Convers. Bior., 2017, 7(2), 167—177[2] Al-Hamamre Z., Saidan M., Hararah M., Rawajfeh K., Alkhasawneh H. E., Al-Shannag M.,Renew. Sust. Energ. Rev., 2017, 67, 295—314[3] Yang H. P., Yan R., Chen H. P., Lee D. H., Zheng C. G., Fuel, 2007, 86(12), 1781—1788[4] Rong C. G. Studies on Preparation of Furfural and Comprehensive Utilization of Furfural Residue, Jilin University, Changchun, 2012(荣春光. 糠醛生产工艺研究及糠醛废渣的综合利用, 长春: 吉林大学, 2012)[5] Zhan H. Y., China Pulp & Paper, 2010, 29(8), 56—64(詹怀宇. 中国造纸, 2010, 29(8), 56—64)[6] Zhao M. Z., Jing J. L., Zhu Y. C., Yang X. M., Wang X. F., Wang Z. C., Int. J. Adhes. Adhes., 2016, 64, 163—167[7] He W. X., Zhang Z. L., Ji J. B., Chemical Industry and Engineering Progress, 2016, 35(5), 1366—1376(何文修, 张智亮, 计建炳. 化工进展, 2016, 35(5), 1366—1376)[8] Zhang H. X., Zhao X., Ding X. F., Lei H., Chen X., An D. M., Li Y. L., Wang Z. C., Bioresource Technol., 2010, 101(4), 1263—1267[9] Li Y., Shi G., Zhang L., Li Y. R., Shi G. Y., Ni C. H., Chem. J. Chinese Universities, 2015,36(8), 1461—1466(李赢, 石刚, 张梁, 李由然, 石贵阳, 倪才华. 高等学校化学学报, 2015, 36(8), 1461—1466)[10] Chareonlimkun A., Champreda V., Shotipruk A., Laosiripojana N., Bioresource Technol., 2010, 101(11), 4179—4186[11] Ren S. X., Xu H. Y., Zhu J. L., Li S. Q., He X. F., Lei T. Z., Carbohyd. Res., 2012, 359, 1—6[12] Wang L. L., Guo Y. P., Zou B., Rong C. G., Ma X. Y., Qu Y. N., Li Y., Wang Z. C., Bioresource Technol., 2011, 102(2), 1947—1950[13] Yang X. M., Liang Y., Cheng Y. Y., Song W., Wang X. F., Wang Z. C., Qiu J. S., Catal. Commun., 2014, 47, 28—31[14] Liu Y., Guo Y. P., Gao W., Wang Z., Ma Y. J., Wang Z. C., J. Clean. Prod., 2012, 32, 204—209[15] Setthaya N., Chindaprasirt P., Yin S., Pimraksa K., Powder Technol., 2017, 313, 417—426[16] Liu Y., Guo Y. P., Zhu Y. C., An D. M., Gao W., Wang Z., Ma Y. J., Wang Z. C., J. Hazard. Mater., 2011, 186(2/3), 1314—1319[17] Sinyoung S., Kunchariyakun K., Asavapisit S., MacKenzie K. J. D., J. Environ. Manage., 2017, 190, 53—60[18] Zhang H. X., Ding X. F., Wang Z. C., Zhao X., Bioinorganic Chemistry and Applications, 2014, 2014(7), 603481[19] Zhang H. X., Ding X. F., Chen X., Ma Y. J., Wang Z. C., Zhao X., J. Hazard. Mater., 2015, 291(30), 65—73[20] Fu K., Li Z., Xia Q. B., Xi H. X., Guangdong Chemical Industry, 2005, 32(11), 30—33(符瞰, 李忠, 夏启斌, 奚红霞. 广东化工, 2005, 32(11), 30—33)[21] Frackowiak E., Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9(15), 1774—1785[22] Wen B., Wei S., Shi Z., Lin H. B., Lu H. Y., Chem. J. Chinese Universities, 2013, 34(3), 674—678(闻斌, 魏双, 施展, 林海波, 陆海彦. 高等学校化学学报, 2013, 34(3), 674—678)[23] Zhang W. L., Lin N., Liu D. B., Xu J. H., Sha J. X., Yin J., Tan X. B., Yang H. P., Lu H. Y., LinH. B., Energy, 2017, 128, 618—625[24] Li Y., Li C., Yu K. F., Chem. J. Chinese Universities, 2018, 39(4), 607—613(李义, 李纯, 于开锋. 高等学校化学学报, 2018, 39(4), 607—613)[25] Ding L. L., Zou B., Gao W., Liu Q., Wang Z. C., Guo Y. P., Wang X. F., Liu Y. H., Colloid. Surface A., 2014, 446, 1—7[26] Cen L., Chen F. L., Wang Z. Y., Zhou Y. H., Special Purpose Rubber Products, 2006,27(5), 10—13(岑兰, 陈福林, 王志远, 周彦豪. 特种橡胶制品, 2006, 27(5), 10—13)[27] Yang Y. R., Zhang Q. J., Cai W., Yi M. G., Xiang L., Mater. Design., 2018, 146, 172—179[28] Wang L. L., Dong X., Wang X. R., Zhu G. Y., Li H. Q., Wang D. J., Chinese J. Polym. Sci., 2016, 34(8), 991—1000[29] Liu F., Wang X. D., Cao J. X., Chinese Sci. Bull., 2012, (34), 3323—3328(刘飞, 王晓丹, 曹建新. 科学通报, 2012, (34), 3323—3328)[30] Li X., Jiang C., J. Mater. Sci., 2006, 41(15), 4944—4947[31] Huang X., Jiang D. L., Tan S. H., Journal of Inorganic Materials, 2003, 18(1), 143—148(黄翔, 江东亮, 谭寿洪. 无机材料学报, 2003, 18(1), 143—148)[32] Liu F., Study on Hydrothermal Synthesis of Xonotlite Whiskers and Its Application in Ultra-light Material of Calcium Silicate, South China University of Technology, Guangzhou, 2010(刘飞. 水热合成硬硅钙石晶须及其在超轻质硅酸钙材料中应用的研究, 广州: 华南理工大学, 2010)[33] Liu D. C., Zhang W. L., Lin H. B., Li Y., Lu H. Y., Wang Y., J. Clean. Prod., 2016, 112, 1190—1198[34] Zhang W., Lin H., Lin Z., Yin J., Lu H., Liu D., Zhao M., Chemsuschem, 2015, 8(12), 2114—2122。

稻壳生产白炭黑的方法1.引言1.1 概述概述稻壳是稻谷在去壳之后得到的副产品，其主要成分为纤维素、半纤维素和木质素等有机物质。

传统上，稻壳通常被视为废弃物和环境污染源，常见的处理方式是直接焚烧或堆填。

然而，随着对可持续发展和资源利用的追求，越来越多的研究发现，稻壳具有广泛的应用潜力。

白炭黑是一种重要的工业原料，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、油墨、染料等领域。

目前，白炭黑的生产主要依赖于石油和天然气等化石能源，但这种方式存在能源消耗高、环境污染严重等问题。

稻壳作为一种可再生资源，其利用可以有效解决白炭黑生产过程中的能源和环境问题。

本文将介绍一种利用稻壳来生产白炭黑的方法。

通过对稻壳的处理和炭化过程，可以获得高质量的白炭黑产品。

这种方法不仅能够实现对稻壳的有效利用，还可以减少对化石能源的依赖，降低环境污染。

因此，本文的研究对于推动可持续发展和资源循环利用具有重要意义。

在接下来的章节中，我们将首先介绍稻壳的来源和特性，包括其化学成分和物理性质。

然后，我们将详细阐述稻壳生产白炭黑的制备方法，包括炭化工艺和后处理工艺等。

最后，我们将对稻壳生产白炭黑的可行性进行评估，并展望未来的发展方向。

通过本文的研究，我们希望能够为稻壳的有效利用和白炭黑的生产提供一种新的思路和方法，为环境保护和资源循环利用作出贡献。

同时，我们也希望能够引起更多人对于可持续发展和资源利用的关注和重视。

1.2 文章结构文章结构是指文章的整体组织框架和内容安排。

本文主要包括引言、正文和结论三个部分。

引言部分主要对稻壳生产白炭黑的方法进行概述，并介绍本文的结构和目的。

首先，我们将简要说明稻壳生产白炭黑的背景和意义，以引起读者的兴趣。

接着，介绍本文的结构，即对各个章节的内容进行简要概括，方便读者理解整篇文章的脉络。

最后，明确本文的目的，即介绍稻壳生产白炭黑的方法，探讨其可行性，并展望未来发展方向。

正文部分是本文的核心部分，包括稻壳的来源和特性以及白炭黑的制备方法两个主要内容。