5V高电压锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究进展

5V高电压锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究进展孙强，李新海，王志兴中南大学冶金科学与工程学院，长沙（410083）E-mail：shamoquan@摘要：本文对5V尖晶石型锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究进展进行了综合评述。

阐明了其作为高电压电池材料可以获得高功率密度在应用中的重要性。

总结了近年来该种材料的主要制备方法，以及在结构与性能、掺杂改性方面取得的研究进展。

关键词：锂离子电池；正极材料；LiNi0.5Mn1.5O4中图分类号：TM912.91 引言锂离子二次电池比其它可充电电池体系具有更高的能量密度，其应用领域广泛，小至各种便携式电子设备，大到零排放电动车都会使用到可充电的锂离子电池。

作为锂离子电池的正极材料，必须满足如下要求[1,2]：（1）高能量密度；（2）放电时电压变化小，即应具有稳定的放电平台；（3）高功率密度；（4）卓越的循环性能；（5）环境友好；（6）价格便宜。

因为能量密度是电压和容量的综合体现，所以同时具有高电压和大容量的电池正极材料显得尤为重要。

目前使用的锂离子电池正极材料, 如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2以及LiFePO4的工作电压都低于4V[3-6]。

向尖晶石型材料LiMn2O4中掺杂一定量的过渡金属元素后, 对其结构会产生一定的影响，材料的费米能级得到提高, 从而可以提高材料的充放电电压[7,8]。

过渡金属元素掺杂后的尖晶石系列材料LiM x Mn2-x O4(M=Cr,Co,Fe,Ni,Cu等) [9-13]具有一个4.5V以上的电压平台，能够满足高电压的需求，在这些材料中，LiNi0.5Mn1.5O4近年来研究得比较多[14-20]，研究表明，充放电过程中其主要存在一个4.7V左右的平台，对应Ni2+/Ni4+的氧化-还原过程，可以基本消除对应于Mn3+/Mn4+的氧化-还原过程的4V平台，而且其具有很好的循环性能和相当高的比容量(146.7 mAh·g-1)，是高功率锂离子电池的首选正极材料。

本文就近年来尖晶石型正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法，结构及性能，掺杂改性进行了综合评述。

2 制备方法目前，LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法很多，主要有固相法、共沉淀法、复合碳酸盐法、溶胶-凝胶法、熔盐法、乳液干燥法及超声喷雾高温分解法等。

以下简述几种主要的制备方法。

2.1 固相法方海升等[21]采用高温固相法，以Li2CO3，NiO和电解MnO2为原料，球磨混合均匀，然后于空气中在850~1000℃温度下煅烧12h，并经600℃退火处理24h，得到最终产物LiNi0.5Mn1.5O4。

结果表明，900℃煅烧12h并经退火处理得到的产物最大放电容量能达到134mAh·g-1，2/7C下具有很好的循环性能，20个循环后容量保持率为97%。

季勇等[22]采用低温固相法，以NiCl2·6H2O，MnCl2·4H2O和(NH4)2C2O4·H2O为原料，其中草酸铵适当过量，以使低温固相反应更加充分，室温下研磨制得草酸盐前驱体，将前驱体在390℃煅烧3h得到镍锰复合氧化物，再与计量比的Li2CO3混合，于700℃反应得到LiNi0.5Mn1.5O4。

XRD检测发现，得到的产物为纯相，具有立方尖晶石结构，属P4332空间群，1C放电容量能达到129.7mAh·g-1，样品在室温和高温(55℃)下都具有较优越的循环性能：经过30次循环后, 仍能分别保持初始放电比容量的97%和95%以上。

固相法合成的材料容量较高，操作简单，成本低廉，易于工业化应用，但反应一般所需的温度较高，能耗大，而且合成的材料颗粒大，均匀性较差。

2.2 共沉淀法Alcantara R[23]等以Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Li(OH) ·H2O为原料，按化学计量比在去离子水中搅拌生成前驱浆料，干燥后在400℃下的空气中预处理一段时间，得到的低结晶度的产物经研磨后再于600℃，700℃和800℃空气中煅烧24h得到最终产物。

研究发现，随着煅烧温度升高产物的粒径也会相应增大。

600℃制得的样品可逆程度非常差，这是由于反应温度较低，产物颗粒较小，致使在5V电压附近电解液分解加快，极化增大。

800℃处理的材料电化学性能则大有改观，但由于在加热过程中有部分锂的损失，导致出现对应Mn3+/Mn4+的氧化-还原过程的4V平台。

通过在初始原料中加入过量10%的Li可以改善这种状况。

Yu-kai Fan等[24]将计量比的NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O配制成混合溶液，然后滴入0.2mol·L-1的NaOH溶液中，并强力搅拌，得到Ni-Mn氢氧化物沉淀。

沉淀经洗涤、干燥后再与计量比的LiOH·H2O混合均匀，于空气气氛中，以不同温度煅烧15h得到最终产物。

所有制得的样品均为尖晶石结构，属Fd3m空间群，样品结晶度和颗粒大小都随着煅烧温度升高而增加。

高温（800–900℃）煅烧得到的产物不但拥有较高的初始放电容量（>125mAh·g-1），而且具有很好的容量保持率（循环100次后容量保持率大于95%）。

沉淀法的最大优点就是反应过程比较容易控制，将制得的沉淀在一定条件下焙烧就可得到最终产物，也有先制得Ni-Mn氢氧化物沉淀再配Li然后煅烧得到产物的，这与复合碳酸盐法比较类似，采用沉淀法制得的产物一般颗粒细小而且均匀，电化学性能较好，不足之处就是在液相中一般需要调整Li、Ni、Mn的比例，才能得到按LiNi0.5Mn1.5O4计量比合成的产物。

2.3 复合碳酸盐法G.Q. Liu等[14]以Mn(NO3)2，Ni(NO3)2·6H2O和NH4HCO3为原料，分别配制成溶液后，混合，搅拌反应2h，得到Ni-Mn复合沉淀，洗涤后真空干燥（120℃）5h，然后650℃焙烧10h 得到Ni-Mn前驱体，然后与LiOH·H2O混合，在800℃煅烧一定时间得到具备Fd3m空间群的纯相产物LiNi0.5Mn1.5O4。

产物形貌取决于前驱体。

在800℃煅烧15h的产物在2mA·cm-1的电流密度下具有很好的电化学性能，首次放电容量能够达到126mAh·g-1，50个循环后容量保持率为94%。

复合碳酸盐法由于Ni-Mn复合沉淀在产物合成之前就已经获得，在没有Li的加入和其它的影响下制得了前躯物，这样易于得到比较理想的纯净产物，采用该方法能够制得纳米级的产物，而且颗粒分散比较均匀，这种纳米级的颗粒能够提高材料在高压区Li的嵌入/脱出时的结构稳定性，从而能够改善材料的循环性能，该方法的缺陷就是制备产物前驱体时，由于是在液相中操作，比较难以控制Ni、Mn元素的精确计量比，给后续配Li也带来了一定的难度。

2.4 溶胶-凝胶法文衍宣等[25]按组成LiNi0. 5Mn1. 5O4的理论化学计量比称取碳酸锂、碳酸锰和碱式碳酸镍，加入到聚丙烯酸水溶液中，于85℃下反应至生成绿色透明溶胶，将溶胶取出放入真空干燥箱中于90℃(真空度为-0.1MPa)下干燥24h得锂镍锰复合聚丙烯酸盐凝胶。

前驱体先在预烧温度450～650℃之间预反应6h，然后在800～950℃下进行合成反应，反应完成后随炉冷却，得到LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。

其放电比容量能够达到134mAh·g-1,经45次循环后仍然可保持初始放电容量的98%。

溶胶-凝胶法合成的产物一般颗粒细小，分布均匀，结晶性能好，初始容量较高，循环性能也较好，但合成原料一般采用有机试剂，成本较高，故难以实际应用。

2.5 熔盐法J.H. Kim等[26]采用熔盐法，将LiOH，Ni(OH)2和γ-MnOOH以化学计量比（2:1:4）混合均匀，再与不同比例的过量LiCl混合，置于氧化铝坩埚中，于700-1000℃范围内煅烧，然后冷却至室温，用去离子水和酒精洗涤残留的Li盐，并干燥后得到最终产物。

他们考察了煅烧气氛（如空气和氩气），LiCl的量，以及煅烧温度和时间对产物性能的影响。

研究发现，只有当煅烧时用坩埚覆盖得到的产物才为纯相，说明采用熔盐法合成LiNi0.5Mn1.5O4只需要有限量的氧气；产物颗粒随LiCl过量增加而增大，且随着煅烧温度升高其尖晶石形貌更加明显。

900℃煅烧3h的产物初始放电容量为139mAh·g-1，50次循环后容量保持率为99%。

采用该法的主要优点是操作比较简单，但由于其采用的煅烧温度一般比较高，能耗较大，阻碍了其实际应用。

2.6 乳液干燥法S.T. Myung等[27]采用LiNO3，Mn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O为原料，按Li:Ni:Mn=1:0.5:1.5配成乳胶，然后将乳胶前驱体在不同灼烧温度制度下处理,得到产物LiNi0.5Mn1.5O4。

在750℃下灼烧24h所得的产物为50nm的均匀颗粒，在3.0～4.9V充放电，首次放电容量可达111mAh·g-1，50次循环后，放电容量维持在100mAh·g-1。

采用该方法的优点是其能在原子级别上使各种阳离子充分均匀混合，得到的产物颗粒可以达到纳米尺度，但产物的初始放电容量还有待进一步提高。

2.7 超声喷雾高温分解法S.H. Park等[28]将锂盐，镍盐及锰盐按Li:Ni:Mn=1.06:0.5:1.5溶于去离子水中制得初始混合溶液，以柠檬酸为螯合剂，用超声波喷雾器将溶液喷成雾状，将此气溶胶引进500℃石英反应器，收集反应后得到的粉末，再将此粉末在空气中以期望的温度煅烧12h得到产物LiNi0.5Mn1.5O4。

得到的产物颗粒大小高度均匀，结晶度很好，为典型的尖晶石结构，属于P4332空间群；初始放电容量达到138mAh·g-1，其在30和55℃经50次循环后容量保持率分别仍有99%和97%。

该方法能够得到物理及电化学性能优异的产物，其不足之处是反应过程中采用到超声波等专用设备，增加了生产成本，阻碍了它的实际应用。

由此可见，各种方法均有其利弊，有待科研工作者对各方法的制备条件作进一步的改善，或者取长补短，以达到材料制备的最佳效果。

3 结构及其性能研究由各种制备方法制得的LiNi0. 5Mn1. 5O4正极材料性能有一定的差异，而材料结构与材料性能密切相关，所以有必要探究结构对材料性能的影响。

J.H. Kim等[29]采用熔盐法，以LiOH，LiCl，Ni(OH)2和γ-MnOOH制得了计量比（无氧缺失）的LiNi0.5Mn1.5O4和非计量比（有氧缺失）的LiNi0.5Mn1.5O4-δ，研究了因制备条件不同而使材料存在两种不同结构，进而使材料电化学性能产生差异的现象。