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高等有机化工工艺学 16 砜、亚砜和磺酸

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高等有机化工工艺学-高等有机化学-试卷+答案

高等有机化工工艺学-高等有机化学-试卷+答案

高等有机化工工艺学试题一、简要回答下列问题。

（每题5分，共20分）。

1、消除反应的两大特征是什么？2、加成反应合成醇的方法可分成哪三类？3、酰胺呈酸性还是碱性？能否进行烷基化反应，为什么？4、有哪些方法可以合成SNH 2? (至少两种方法)二、写出下列反应的生成物（每空一分，共20分）。

1.Cl2.CH 3ClAlCl 33.OO 500℃4.BrOOOHKHSO 4/PhCl回流5.CH 3CH 3BrODBU666.OHBr7.CH 3B 2H 6H 2O 2/NaOH8. CH 3OOO H 3C3C 2H5MgBr9.CHOMe 3SiCN10.NH22HBF4AcOH11.NCH 312.CHOONaOH13.OMeOCH 214.ClO15.16.COCH 3CH 3CH 2NaOCl17. NMeO ClOH BiCl 3三、写出下列反应的反应物（每空一分，共20分）。

1.Br2. CHOOHO 2N AlCl 3ClCHOOHO 2NCH 3OH3. CH 2ClHOAc/H 3PO 44.S MgBrSOSOH5. AlCl3OH Cl6.OHClOH OBCl3H2O7. COOHNO2C NNOLiAlH4CHONO28. O NaOH/EtOHOHSH2NH2N9.O CH3OOH3CNaHCO3/NaS2O41,4H10.COHCNH3CH3CCCNH3CH3CN11.CHOCH3 SnCl2HClH3O12. HClClOH13.B BH3314. PhH AlCl3PhOOOHZn/HgHClPPAO15. 1,5eq,KOBu tOCO2Et16. CH3 3COHH2SO4CH3COOC CH3 317. O OCOOC2H5NaH/C6H618.219. COCl NLiAlH4四、标注下列反应的条件（每空1分，共20分）。

1. O SOOCH32.NH2CH3R NCH3RCH3H3C3.CH3OCH3CH2BrOCH34.ClO2N KFFNO2KCl5. CH22COCl2H56. H3C CH3OHBr2H3C CH3Br7.OMeMeO OHHO8. NH2NO2NO2N2HSO4OHNO29.BrMgBr OH10.2OH11.CNSO 2NH 2CHOSO 2NH 212. COCH 2CH2COOH13.CH 3CO 2OCOCH 314. OHt-Bu HCOOHt-BuOCHO15.CH 2 COOH 22 CH3 2CCH2CH2 COOC 4H Bu-t216.BrNO 2五、设计下列化合物的合成（每小题4分，共20分）NC2。

高等有机化工工艺学酯的合成方法

高等有机化工工艺学酯的合成方法
本法是将难以制得的羧酸转变成甲酯的简便方法。许多不稳定的羧酸如β-酮酸 等可按此法合成甲酯。
重氮甲烷可由碱与亚硝基甲基脲、亚硝基甲基缩氨脲、N-亚硝基-4-甲氨基-5甲基-2-己酮、N-亚硝基N-甲基-N’-硝基胍、N，N’-二甲基-N，N’-。可是要除去水溶性酸的微量水份往往是困 难的。一种改良的方法是直接利用羧酸水溶液，首先用盐酸调至pH＝3，用水浴冷 却，再在强烈搅拌下慢慢滴人重氮甲烷的乙醚溶液，不断进行甲酯化，直至溶液 呈紫黄色，表明重氯甲烷已过量。
将环己烯加到合有少量高氯酸的90％的甲酸中，然后于100℃加热使成均相溶液， 即生成甲酸环己酮。
炔烃亦可发生类似的反应。在铑催化剂存在下，末端炔烃与羧酸加成，高产率 地生成羧酸烯酯。
在碳酸钾存在下，羧酸与伯卤代烃在丙酮中反应，几乎以定量产率生成羧酸酯。 丙二酸酯的烃化产物经皂化、脱羧可以合成羧酸。 三氧化铬悬浮于乙酸及二氯甲烷中，可使甲基烷基醚氯化成甲酸酯。 六羰基铬亦是卤代烃烷氧羰基化的有效试剂。
同N，N′-双环己基碳双亚胺一样，N，N′-碳基双咪唑、偶氮双羧酸二乙酯、 1-甲-2-卤吡啶盐、对氯苯磺酸酯等均为酯化的优良缩合剂。
N，N’－碳基双咪唑可使羧酸与醇反应，高产率地生成酯。它的反应过程是 首先生成活性酰胺，继而与醇反应。
此法的一种改良方法是在上述反应中加入少许碱性催化剂，如金属钠或醇钠， 可加快反应速度，使反应在较短时间内完成。
在催化量的乙酸汞及浓硫酸的存在下，乙酸乙烯酯与十二酸加热回流，即可 生成十二酸乙烯酯.
九、羧酸或羧酸盐与其他烃化剂的O-烃化
除卤代烃可作羧酸及羧酸盐的O-烃化试剂外，硫酸二烷酯、原甲酸甲酯、氯亚 硫酸酯(ROSOCl)、N，N-二甲基甲酯胺缩醛[(CH3)2NCH(OR)2]等均是常用的O-烃 化试剂。

高等有机化工工艺学醇和酚的合成方法-PPT

高等有机化工工艺学醇和酚的合成方法-PPT
9-BBN is more stable than other boranes in the pure state, but not in solution、 This is due to the formation of hydride-bridged dimers in the solid state、
三十四二酸二乙酯在二甲苯中与金属钠反应,继而用乙酸酸化,即制得α-羟基 环三十四酮。
CO2Et (CH2)32
CO2Et
Na/xylene 140 C
C6H5 O
9-硼双环[3、3、1]-壬烷(9—BBN)就是较好得选择性还原剂,她不仅迅速地还 原各种结构得α,β－不饱和醛、酮,产;率几乎定量,而且其她易还原基团(如-NO2、COOH、-COOR、-CONH2、-CN、-S-、-S-S-、-SO-、-SO2-、-N=N-、卤素等) 得存在亦不受到影响。
O CH3
NaBH4
OH CH3
O
O
硼氢化锌得还原能力虽与硼氢化钠相当,但其碱性小,因此,特别适用于对碱 敏感得醛、酮化合物得还原。
在二甲氧基乙烷中,由硼氢化钠与氯化锌反应生成得硼氢化锌,可将下列化合 物中得碳基还原,而内酯环不受影响。
OH
OH
O
Zn(BH4)2
O
O
O
O
MeOCH2CH2OMe
O
C6H5 O
THF
OH
CH n-C7H15 OH
O
O
TiCl4/Mg-Hg
+
(CH2)n H3C
CH3 THF
(CH2)n
CH3 C CH3 OH OH
65-67%
在惰性溶剂中羧酸酯与金属钠发生还原偶联反应,这就是合成脂肪族α-羟酮得重要方 法。在甾族α-羟酮得合成中,往往采用均相得钠-液氨-乙醚得还原体系,可能得到较好得结 果。

高等有机化工工艺学酰胺的合成方法(共31张PPT)

高等有机化工工艺学酰胺的合成方法(共31张PPT)
邻苯二胺在LiCl催化下，可在室温下被乙酸酐高产率的酰化为二乙酰邻苯二胺
四、氨或胺与酯的酰化反应
酯的氨解被广泛用于酰胺的合成。氨及非位阻胺是常用的氨化剂，其中前者的应 用更为普通。
L-苯丙氨酸甲酯与浓氨水在室温下反应，即可高产率的生成相应的酰胺，并且氨 基酸的构型保持不变。
在氮气保护下，哌嗪与酯共热，可高产率的生成N-酰基哌嗪。
五、氨或胺与酰胺的酰化反应 （自学）
六、氨或胺与酰叠氮的酰化反应（自学） 七、氨或胺与乙烯酮的酰化反应 （自学）
八、胺与一氧化碳的化反应 （自学）
九、酰胺及酰亚胺的N-烃化反应
酰胺与强碱反应可生成酰胺的金属盐，它可进一步与卤代烃或硫酸二烃酯作用生成
N-烃基酰胺。常用的强碱试剂为氨基钠—液氮、氢氧化钠的DMSO或DMF溶液， 叔丁醇钾的乙醚溶液、乙醇钠的乙醇溶液等。
酒石酸酰氯与苄胺在四氢呋喃中于冰浴下反应，顺利的生成酰胺，而酒石酸的构型保持不变
某些金属如锌、锡能催化酰胺的生成。 在多肽合成中，用锌做催化剂，可快速高产率的生成肽键，反应可在甲苯或四氢呋喃中进行，氨 基酸不发生消旋化
O
Cl
O
三、氨或胺与酸酐的酰化反应
酸酐与酰卤类似，亦可作胺的酰化剂，但酸酐的活性比相应的酰卤弱，因此它与胺的反应速 度比酰卤慢。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
将异氰酸苯酯滴人到三氯化铝与苯的混合物中，并于80℃反应．即以定量产率生成N-苯 基苯甲酰胺。
一、腈的水解
第三节 加成反应
腈水解成羧酸时，酰胺是反应的中间产物，若适当控制反应条件，可停止在酰胺阶段。腈的水解 可在酸性介质中进行，常用的酸性试剂有浓硫酸、盐酸、磷酸、三氟甲磺酸、溴化氢的甲酸溶液。
5-氟-2，4-二溴苯腈在90％硫酸中加热，以良好的产率水解成酰胺。

高等有机化工工艺学 16 砜、亚砜和磺酸

高等有机化工工艺学 16 砜、亚砜和磺酸
二苄基砜在液氨中与2mol氨基钾反应，生成双钾盐，继而与2mol苄氯进行烃 化反应。
ω-氯烷砜与过量氨基钠在乙二醇二甲醚(DME)中加热回流，可发生分子内 的烃化反应，生成环烷基砜。
h
10
二甲基砜与氢化钠在二甲基亚砜中于65℃反应，继而加入羧酸酯的四氢呋喃溶 液，再于65℃反应，即以71％一83％产率生成β -羰基砜。
一、硫醚的氧化
第十六章 亚砜、砜和磺酸 第一节 亚砜
适当地控制反应条件，硫醚可被多种氧化剂氧化生成亚砜。 常用的氧化剂有过氧化物、活性二氧化锰或锰酸、过碘酸、硝酸、硝酸铈 铵及铁、铜、铋、银的硝酸盐、高价氯或溴的无机盐或酯、N-卤代丁二酰亚胺 或N-羟基邻苯二磺酰亚胺、高价碘化物及分子态卤和分子氧等。 过氧化物中以过氧化氢的应用最为普遍，反应可被金属离子或三氟丙酮所 催化。单过氧邻苯二甲酸镁(MMPP)是一种新型氧化试剂，控制不同的使用量可 使硫醚选挥性地氧化成亚砜或砜。用过碘酸盐氧化，若控制较低的反应温度， 可使生成的亚砜不被砜所沾污，广泛用于脂肪族、脂环族及芳香族亚砜的合成， 产率为65％一99%。
二、芳烃的磺化 三、卤代烃与亚硫酸钠作用(Strecker反应) 四、烯烃与亚硫酸氢钠加成 五、醛、酮与亚硫酸氢钠加成
h
14
五、硫醇及其他含硫化合物的氧化
硫醇、硫醚、二硫化物等氧化的最终产物是磺酸。其中，硫醇是最易获得的 原料，因此硫醇的氧化更具有合成价值。
常用的氧化剂有浓硝酸，高锰酸钾、铬酸、溴水、过氧化氢等。 脂肪族硫醇(C２—Ｃ8)均可用浓硝酸氧化成磺酸；但利用硫醇的金属盐与浓 硫酸反应，生成磺酸的产率更好(59％一83％)。 许多相对分子质量较大的硫醇或二硫化物可在丙酮或醋酸中被高锰酸钾氧化。 过氧化氢是硫醇氧化的温和氧化剂，它可使反应在室温下进行。

高等有机化工工艺学-烃类的合成方法

高等有机化工工艺学-烃类的合成方法
BH3 B H 3 CH3CH2CO2D ref lux H D
桥环化合物bicyclo[2.2.1]hept-2-ene与硼烷的硼氢化主要生成外型的三烷基硼 烷(占99.6％)，后者用氘代丙酸分解，得到构型保持的还原产物(15)
硅氢化反应也可用来还原烯烃成烷烃。常用的硅氢化试剂有Et3SiH和Ph2SiH2 等，体系中加入过渡金属，可促进还原反应。 在三氟乙酸存在下用三乙基硅烷还原1-甲基环己烯，生成甲基环已烷。
S LiAlH4/AlCl3 (1:2) Et2O, 室 温 CH3 O CH3 S
以硼氢化钠/三氟乙酸或氰基硼氢化钠/路易斯酸还原芳酮，可几乎定量地得 到还原产物。 2-乙酰基吲哚衍生物以硼氢化钠/三氟乙酸为还原剂，高产率地生成2-乙基 吲哚衍生物。
O CH3 NaBH4 TFA N SO 2Ph N SO 2Ph CH3
PhCH3
98%
在氯化亚铜催化下，醇与二环己基碳二亚胺(DCC)反应，形成O-烷基异脲，继 而在钯催化下氢化生成烃。本合成法对伯、仲、叔醇均可适用。
N C N
DCC
NH N C O R
N
C
N
+
CuCl R OH
O-烷基异脲
OH DCC CuCl c C6H11 N H
N C6H11 c O
H2 Pd/C
H3C
CH3 CO2CH2CH3
64%
O
CH3
CH3
3、催化氢化法 此法虽没有Clemmensen还原法普遍，但由于还原条件比较温和，特别适用 于某些结构复杂的羰基化合物的还原，在还原时，羰基化合物内存在的一些基团 如内酰胺、酯等均可不受影响。
芳酮或醛在中性条件下，可被Raney-Ni还原。此时水作为质子源，反应需在 含水溶剂中回流

高等有机化工工艺学含硫化合物的合成方法演示文稿

高等有机化工工艺学含硫化合物的合成方法演示文稿

重氮盐与黄原酸乙酯单钾盐反应，可生成黄原酸芳基乙基酯。进一步水 解，以40％一80％的产率生成硫酚。芳环上有卤素、烷氧基存在均无影响。 本法是由芳胶合成硫酚的重要方法。
由间溴苯胺形成的重氮盐水溶液加到40一50℃的黄原酸乙酯单钾中进行 反应．首先生成黄原酸芳基乙基酯，继而用氢氧化钠乙醇溶液进行水解，即 生成间溴硫酚。
溴化苄与乙酰硫脲在乙醇中加热，即生成苄硫醇。
三、 硫醇酯的水解
羧酸硫醇酯在酸性或碱性试剂催化下，均可水解成硫醇。 氯化氢的醇溶液，氢氧化钾的醇溶液是常用的试剂。 若分子中尚有羟基、烷氧基、碳基、羧基存在，反应时均无影响。 羧酸硫醇酯可由硫代乙酸钾与卤代烃或磺酸酯制得；亦可由硫代乙酸与环氧乙 烷或烯酸加成制得。 对甲苯磺酸酯与硫代乙酸钾在乙醇或丙酮中共热，生成乙酸硫酸酯，再在5％氢 氧化钾乙醇溶液中回流，即生成硫醇。本法合成伯硫醇及仲硫醇均得满意结果。
硫化钠水溶液与二硫化碳于40℃反应，即可生成三硫代碳酸钠。继而加入卤 代烃于40一60℃反应，即生成硫醇。
五、烯烃与硫化氢加成
烯烃与硫化氢在压力下加热则生成硫醇。加成方向按马氏法则。 在碱性试剂催化下．硫化氢亦可与α,β-不饱和酮、酸、酯及α,β -不饱和硝基 化合物发生加成反应。 在于冰冷却下将烯烃及硫化氢置于压力瓶中，然后于150℃加热，即生成硫 醇。
高等有机化工工艺学含硫化合 物的合成方法演示文稿
（优选）高等有机化工工艺学 含硫化合物的合成方法
l,2-二溴乙烷滴人到热的硫脲乙醇溶液中，即迅速形成S-烃基异硫脲盐，再 与氢氧化钾水溶液一起加热回流，即水解成硫醇。
将溴代烷滴加到加热至75℃的二缩三乙二醇及硫脲的混合物中，并控制反应温 度在130℃以下，待反应物呈均相后，再滴人三缩四乙二胺，由于反应放热而自行 回流。C2—C5的1-溴烷烃的产率为68％一79％。

砜的结构式是什么

砜的结构式是什么

砜是指以有磺酰基并通常借助硫与两个碳原子连结（如与两个烃基或一个简单的二价基）为特征的一类有机化合物，通式为R1-SO2-R2，一般是结晶状稳定化合物。

砜常由硫醚氧化制取，中间产物为亚砜。

例如，二甲基硫醚氧化先得二甲基亚砜，继续氧化则得二甲基砜。

二甲基砜是最简单的砜，是一种有机硫化物，是人体胶原蛋白合成的必要物质。

在人的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有MSM，人体每天要消耗0.5mgMSM，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病。

因此，国外作为保健药品大量应用，是维护人体生物硫元素平衡的主要药物。

简介中文名称：二甲基砜英文名称：Methyl sulfone分子式：C2H6O2S分子量：94.1328外观性状：白色针状结晶熔点：107-111°C沸点：238°C闪点：290 °F水溶性：150 g/L（20°C）溶解性：易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚和氯仿。

用途MSM在工业中作有机合成高温溶剂和原料，气相色谱固定液，分析试剂，食品添加剂和药物。

MSM中存在有机硫。

有机硫基本的功能包括维持人体内蛋白质的构成，帮助形成头发和指甲的生长所必须的角蛋白及维持免疫系统的免疫球蛋白的产生，同时对将食物转化为能量的化学反应起催化作用。

MSM及相关化合物提供所有活性生物体85%的有机硫。

很多研究者认为硫是人体内的第八种富含成份，它是一种容易被忽视的矿质营养素并在人类营养学中扮演了必不可少的角色。

硫被用作治疗药剂也有很长历史了。

一直以来，人类浸泡在富含硫矿物的温泉中来治疗多种疾病。

硫的抗炎特性对一些疾病包括关节炎、肌肉和关节疼痛等很有效果。

据国外报导：MSM能消除病毒，加强血液循环，软化组织，减轻痛苦，能强筋壮骨，镇定精神，增强体力，保养皮肤美发美容。

还能治疗关节炎、口腔溃疡哮喘、便秘、输通血管，清除胃肠中霉假丝酵母菌毒素。

MSM作为一种营养品――有机硫化物，能促进皮指甲、头发、骨胳、肌腱、和器官的健康，被称为《自然美化碳物质》。

砜的制备bpo

砜的制备bpo

砜的制备bpo
砜是一种有机化合物，化学式为（CH3）2SO，也称为二甲基亚砜或硫醚。

它可以通过多种方法制备，其中一种常见的方法是通过二甲基亚砜的氧化反应制备。

制备砜的方法如下：
1. 氧化法：将二甲基亚砜（（CH3）2SO）与氧化剂反应，常用的氧化剂有过氧化氢（H2O2）、过氧化苯甲酰（BPO）等。

反应条件一般为室温下进行。

反应方程式如下：
（CH3）2SO + H2O2 → （CH3）2SO2 + H2O
2. 硫酸氧化法：将二甲基亚砜与浓硫酸反应，生成硫酸二甲基亚砜，然后再加入过氧化氢进行氧化反应。

反应方程式如下：
（CH3）2SO + H2SO4 → （CH3）2SO2 + H2O
（CH3）2SO2 + H2O2 → （CH3）2SO4 + H2O
3. 硝酸氧化法：将二甲基亚砜与浓硝酸反应，生成硝酸二甲基亚砜，然后再加入过氧化氢进行氧化反应。

反应方程式如下：
（CH3）2SO + HNO3 → （CH3）2SO2NO2 + H2O
（CH3）2SO2NO2 + H2O2 → （CH3）2SO4 + HNO2
需要注意的是，在制备砜的过程中，由于砜具有较高的挥
发性和刺激性，需要在通风良好的实验室条件下进行操作，并采取必要的安全措施。

高等有机化工工艺学-烯烃的合成方法

高等有机化工工艺学-烯烃的合成方法

八、邻位二羧酸的氧化脱羧
R1 R2
R3 R4 COOH COOH
Pb(OAc)4/O2
R1 R2
R3 R4
在氧气存在下．邻位二羧酸化合物与四乙酸铅在吡啶中共热，发生氧化脱羧， 生成烯烃。由于许多环状邻位二羧酸极易由Diels-Alder反应或环加成反应制得。因 此本法特别适用于制备环烯烃。 1，4-环己二烯的合成。
HMPA
Br(CH2)4CH
CH2
49%
二、醇的脱水
RCH2CHR' OH RCH CHR'
+
H2O
虽然卤代烃脱卤代氢是烯烃常用的合成方法，但合成简单的烯烃时， 醇往往是更易获得的原料。 醇的酸催化脱水法应用最为普通，脱水速度是叔醇＞仲醇＞伯醇。 醇的脱水和卤代烃消除类似，不能获得单一的烯烃。 常用的酸性脱水剂有硫酸、磷酸、草酸、五氧化二磷等，而新的试 剂不断出现。
+
CH3SOH
在氢化钠存在下，1，1-二苯乙烯与二甲基亚砜进行烃化反应，继而在减压 150-200℃热解，生成3，3-二苯基丙烯。
NaH
(C6H5)2C=CH2
+
CH3SOCH3
(C6H5)2CHCH2CH2SOCH3
(C6H5)2CHCH=CH2
96%
亚砜可以从硫醚氧化而得。因此，在分子的某一位置，若能引入一经硫基，则 通过氧化、继而热解，可在该处形成一个碳碳双键。
醇在三氟化硼-乙醚作用下，能在十分温和的条件下脱水，如2-甲基-2-十九醇的脱水。
CH3(CH2)15
OH
BF3Et2O CH2Cl2
CH3(CH2)15 95
+
CH3(CH2)15 5

砜和亚砜结构

砜和亚砜结构

砜和亚砜结构我还记得那一天，阳光正好，我和好友小明坐在校园的长椅上，周围是郁郁葱葱的树木，偶尔有几只小鸟飞过，叽叽喳喳地像是在讨论着什么有趣的话题。

小明是个化学学霸，而我嘛，对化学只能算是一知半解。

我手里拿着一本化学杂志，上面有一些复杂的化学结构图片，我皱着眉头看着那些看起来像迷宫一样的线条和字母组合。

突然，我的目光落在了“砜”和“亚砜”这两个词上，我捅了捅旁边正在发呆看风景的小明，说：“嘿，你看这个砜和亚砜，这都是啥呀？感觉像外星文字一样神秘。

”小明看了一眼，眼睛立马亮了起来，就像猫看到了老鼠一样兴奋。

他清了清嗓子，开始像个小老师一样给我讲解：“你看啊，砜和亚砜呢，就像是化学世界里的一对表兄弟，它们有相似之处，但又各有各的特点。

”他从书包里拿出一张纸和一支笔，开始画起了结构。

“砜这个家伙呢，它的结构就像是一座有两座塔楼的城堡。

中间有一个硫原子，就像是城堡的核心部分，然后两边分别连接着氧原子和其他的有机基团，这两个氧原子就像是两座塔楼，对称地分布在硫原子两边。

你想象一下，这个结构是不是很稳固？”他一边说，一边用手比划着，那认真的模样就像一个正在指挥千军万马的将军。

我似懂非懂地点点头，心里想着这化学结构还能这么理解呢。

小明看我有点迷糊，笑着继续说：“那亚砜呢，它就像是砜这个城堡少了一座塔楼。

它只有一个氧原子和硫原子相连，另外一边连接着别的有机基团。

如果说砜是完整的双胞胎结构，那亚砜就是单胞胎啦，哈哈。

”我被他这个比喻逗笑了，不过也觉得这样理解起来容易多了。

我好奇地问他：“那这些结构有什么用呢？总不能只是让我们在这儿猜谜语吧。

”小明放下笔，双手一摊说：“哎用处可大了去了！你想啊，如果把化学物质比作一个个小机器人，那它们的结构就决定了它们能干什么活儿。

砜和亚砜的结构让它们在药物合成、材料科学等领域都能大展身手。

比如说在药物合成中，它们的特殊结构就像一把钥匙，可以打开某些特定的化学反应的大门，制造出对我们身体有益的药物呢。

磺酸的化学成份

磺酸的化学成份

磺酸的化学成份
磺酸，磺基与烃基(包括芳基)相连接而成的一类有机化合物。

通式为R-SO3H，R代表烃基，强酸性，有比较大的水溶性，用于制染料、药物、洗涤剂，有多种制法。

通式R-SO3H，式中R为烃基。

磺酸大多是合成产品，只有β-氨基乙磺酸NH2CH2CH2SO3H 等少数几种磺酸存在于自然界。

磺酸基团为一个强水溶性的强酸性基团，磺酸都是水溶性的强酸性化合物。

芳香族磺酸分子中的磺酸基团可被羟基、氰基所取代，是制备酚、腈的中间体。

磺酸可由芳香烃的磺化反应，或硫醇的氧化反应制备。

甲磺酸可作酯化、水解和烷基化的催化剂。

长链的磺酸的钠盐如n-C11H23-CH2是一类能抗硬水的洗涤剂。

很多染料分子中的磺酸基团可使有颜色的化合物具有水溶性。

十二烷基苯磺酸钠可作洗涤剂。

由磺酸可制得氯化砜，在有机合成中用途很大。

磺酸分子中的桹H部分，可被卤原子、氨基等取代。

例如，磺酰氯是有机合成和分析化学中常用的中间体。

对氨基磺胺是一类消炎药。

糖精钠也是一种磺胺。

章 有机硫化合物

章 有机硫化合物
第14章
（Ar）R—OH
有机硫化合物
R—O—R R— S— R 硫醚 √
O R S O OH
1. 有机硫化合物的种类和命名
RCHO RCHS 硫醛 ×
O R S O R
（Ar） R—SH
硫醇（酚） √
O HO S O OH
硫酸
磺酸
砜
O HO S OH 亚硫酸
O R S OH 亚磺酸
O R S R 亚砜
结构复杂时，把 -SH或-SR当作取代 基， -SH称为巯基，-SR称为某硫基。 称为 称为
SH CH3CH2CHCH2CH3
3-戊硫醇 2-巯基乙醇 2-甲硫基乙醇
HS CH2CH2 OH
CH3SCH3CH2OH
2、 硫醇的化学性质
(1) 弱酸性
乙硫醇 pKa=10.5
RSH
RSH
H2O
NaOH
从尿中排出
COONa
SH 酶 + Hg SH
S S
COONa COONa
常用的巯基类重金属解毒剂
CH2 CH CH2 OH SH SH 二巯基丙醇（BAL）
CH2 CH CH2 SH SH SO3Na 二巯基丙磺酸钠
NaOOC CH CH COONa SH SH 二巯基丁二酸钠
(2) 氧化反应
•弱氧化剂： Fe2O3、MnO2 、I2、O2 等
RSH + R'COOH
H+
CoA-SH + CH3COOH
R'COSR + H2O CH3CO-SCoA
+ H2O
3、 硫醚的氧化反应
CH3SCH3
H2O2
O CH3SCH3
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β -羰基砜具有活性的亚甲基，因此，可以进一步进行烃化反应，生成β -取代的 β -羰基砜。
β -羰基砜与β -羰基亚砜，亦是有机合成的重要中间体。
一、脂肪烃的磺化
第三节 磺 酸
脂肪烃可被多种磺化剂磺化，形成磺酸。 常用的磺化剂有发烟硫酸、三氧化硫等。 但由于烃分子中的各种C—H均可发生磺化，因此生成混合磺酸，故不宜合成 纯的单一的磺酸。 由于脂肪烃的磺化按游离基历程进行，因此，过氧化物、臭氧和光均可催化 该反应。 烷烃与二氧化硫及氧进行催化磺化反应也可以合成磺酸。
在β -环糊精(β -CD)存在下，以过氧乙酸氧化烷基芳基硫醚，可得手性亚砜。
二、亚砜的烃化和酰化
亚砜的α -氢具有一定的酸性。它与强碱试剂如氢化钠、氨基钠、丁基锂 反应，即可生成α -碳负离子金属盐。它可与卤代烃进行烃化反应，生成α 烃基亚砜；亦可与酯进行酰化反应，生成β-羰基亚砜。
二甲基亚砜在氮气下与氯化钠于70℃反应，生成二甲基亚砜α -钠盐， 再与1—溴十二烷反应，则生成甲基十三烷基亚砜。后者受热分解，可以合 成末端烯烃。。
硫醚及亚砜可被多种氧化剂氧化成砜。常用的氧化试剂有过氧化物、高锰酸钾、 三氧化铬、四氧化钌、次氯酸钠、硝酸、高碘酸等。一般而言，使用过氧化氢作 氧化剂时，欲使硫醚能顺利氧化成砜，必须采用矾、钼、钛等金属化合物作催化剂， 或采用乙酸、三氟乙酸、硫酸等作催化剂。
在芳基硒酸催化下，硫醚的二氯甲烷溶液与30％的过氧化氢水溶液于室温反 应，高产率地生成砜。
硫醇(C9一Ｃ14)的铅盐与浓硝酸反应，生成磺酸铅。此盐在异丙醇中用干氯 化氢处理，即得磺酸。
将溴滴入到冷却的α-巯基软脂酸钠、碳酸钠的水溶液中，即可生成α-磺酸基 软脂酸钠。
活性芳卤易与二硫化钠反应，生成二芳基二硫化物。将此二硫化物的二氯甲 烷溶液加到三氟乙酐及90％过氧化氢的冰冷溶液中，即生成用直接磺化法难以制 得的芳磺酸。
在Lewis酸催化下，芳烃与苯磺酰卤可进行FriedeLcrafts反应，生成砜。 三氯化铝是常用的催化剂，但五氯化锑或三(三氟甲基磺酸) 铋对此反应更为有 效，能使反应在室温下进行，产率较好。 在三氯化铝催化下，对二甲苯与甲烷磺酰氟在50℃发生Friedel—Crafts反应， 生成芳基砜。
三、磺酸酯、磺酰氯与有机金属化合物作用
五、硫醇及其他含硫化合物的氧化
硫醇、硫醚、二硫化物等氧化的最终产物是磺酸。其中，硫醇是最易获得的 原料，因此硫醇的氧化更具有合成价值。
常用的氧化剂有浓硝酸，高锰酸钾、铬酸、溴水、过氧化氢等。 脂肪族硫醇(C２—Ｃ8)均可用浓硝酸氧化成磺酸；但利用硫醇的金属盐与浓 硫酸反应，生成磺酸的产率更好(59％一83％)。 许多相对分子质量较大的硫醇或二硫化物可在丙酮或醋酸中被高锰酸钾氧化。 过氧化氢是硫醇氧化的温和氧化剂，它可使反应在室温下进行。
在三氟丙酮催化下，硫醚在过氧化氢作用下高产率地生成亚砜。 叔丁基过氧化氢在硫酸水溶液中与硫醚反应生成亚砜，产率大于95%。 将硫醚加到0℃的过碘酸钠水溶液中，即生成亚砜。
过二硫酸四丁基铵在二氯甲烷中，于室温下高选择性地将硫醚氧化为亚 砜，反应条件温和，反应时间短，产率好。
硫醚在二氯甲烷中于一78℃可被硫酰氯氧化成亚砜，产率大于90％。在少量湿 硅胶存在下，硫酸与硫酰氯在室温下反应，几乎以定量产率生成亚砜。
将乙酐滴人到冰浴冷却的浓硫酸中，并控制温度不大于20℃，然后加人樟脑 室温下继续反应，则生成樟脑-10-磺酸。
在Co—60照射下，甲烷与二氧化硫及氧气于10MPa及20℃下反应，以97％的 转化率生成甲烷磺酸。
在光催化下，烷烃亦可与二氧化硫及氯反应，高产率地生成磺酰氯，继而水解 成磺酸。
二、芳烃的磺化 三、卤代烃与亚硫酸钠作用(Strecker反应) 四、烯烃与亚硫酸氢钠加成 五、醛、酮与亚硫酸氢钠加成
二苄基砜在液氨中与2mol氨基钾反应，生成双钾盐，继而与2mol苄氯进行烃 化反应。
ω-氯烷砜与过量氨基钠在乙二醇二甲醚(DME)中加热回流，可发生分子内 的烃化反应，生成环烷基砜。
二甲基砜与氢化钠在二甲基亚砜中于65℃反应，继而加入羧酸酯的四氢呋喃溶 液，再于65℃反应，即以71％一83％产率生成β -羰基砜。
磺酸酯或磺酰氯与有机镁试剂反应，可以合成砜。 苯甲烷磺酸苯酯由与溴化苯基镁于室温反应，即可生成苯基苄基砜 在水介质中，在锌粉存在下磺酰卤即可与烷基卤化物反应生成制备有机锌化合物。
四、砜的烃化及酰化
砜与亚砜类似，它的α -氢亦具有一定的酸性和酰化反应，可合成α -取代砜。
二、芳烃的磺化
芳烃碱化首先生成磺酸，磺酸继续与芳烃反应，则生成砜。芳烃与 磺酸的反应要比与硫酸的反应慢得多。因此，苯与苯磺酸反应时，必须 不断分去所生成的水(80％)生成二苯砜。
氯苯与浓硫酸于200℃反应24h，则生成二芳基砜。
芳磺酸在酸性催化剂如甲基磺酸或多聚磷酸(PPA) 和脱水剂五氧化磷同时存在 下，亦可与芳烃反应生成二苯基砜。若芳烃含有吸电子基则使反应钝化
强碱试剂存在下，与芳基共扼的烯烃，如苯乙烯、二苯乙烯，在室温即能 与甲基亚砜迅速反应，以几乎定量产率生成α -烃基取代的亚砜。
在叔丁醇钾存在下，羧酸由与二甲基亚砜在室温下反应，即以良好的产 率(87％一95％)生成β-羰基亚砜。由于β -羰基亚砜含有活性亚甲基，因此它 可进一步进行烃化反应。
第二节 砜 一、硫醚及亚砜的氧化
一、硫醚的氧化
第十六章 亚砜、砜和磺酸 第一节 亚砜
适当地控制反应条件，硫醚可被多种氧化剂氧化生成亚砜。 常用的氧化剂有过氧化物、活性二氧化锰或锰酸、过碘酸、硝酸、硝酸铈 铵及铁、铜、铋、银的硝酸盐、高价氯或溴的无机盐或酯、N-卤代丁二酰亚胺 或N-羟基邻苯二磺酰亚胺、高价碘化物及分子态卤和分子氧等。 过氧化物中以过氧化氢的应用最为普遍，反应可被金属离子或三氟丙酮所 催化。单过氧邻苯二甲酸镁(MMPP)是一种新型氧化试剂，控制不同的使用量可 使硫醚选挥性地氧化成亚砜或砜。用过碘酸盐氧化，若控制较低的反应温度， 可使生成的亚砜不被砜所沾污，广泛用于脂肪族、脂环族及芳香族亚砜的合成， 产率为65％一99%。