当代有机氟化学共27页文档

第二章：高分子材料概论2.9有机氟材料主要内容：2.9.1 有机氟材料概述2.9.2有机氟的基础原料和基本单体制备2.9.3 氟树脂2.9.4 氟橡胶2.9.5 思考题2.9.1 有机氟材料概述氟是自然界最活泼的一种非金属元素，电负性最高，为3.9，能分解水，生成臭氧和HF，黑暗中就能与氢直接化合，几乎能直接与所有金属、非金属元素化合。

含氟的化学物质一般都具有特殊性质，例如热稳定性、化学稳定性、防水、防油等，因此引发了人们的研究兴趣。

我们常说的“有机氟”或“有机氟材料”指的是含氟的高分子。

含氟高分子的主链是碳链或碳杂链，氟原子作为碳原子上的取代基而存在。

碳原子上所有的氢全被氟替代，则成为只含有C和F原子的氟碳聚合物如聚四氟乙烯，又如四氟乙烯／六氟丙烯共聚物，可称之为全氟高分子。

部分氢原子被取代或含有其它原子(如氯)，一般叫含氟高分子。

对于含氟高分子材料的分类较简单，可分为：含氟聚合物的单体，都是乙烯基衍生物，合成单体的路线，通常都由HF加成或由HF制成氟氯碳烷(氟里昂、氟致冷剂)裂解而成相应的烯烃单体，聚合反应一般都是连锁聚合而获得含氟高分子。

2.9.2有机氟的基础原料和基本单体的制备一、无水HF合成合成含氟化合物的最基础原料是HF，自然界没有F2和HF天然存在，必须人工合成。

许多含氟精细化学品例如含氟的油、脂、表面活性剂，通常都要借助于F2合成，F2产生主要靠电解无水的HF获得。

所以，HF尤其是无水HF是含氟材料的最基本原料。

自然界氟的化合物主要是氟萤石(CaF2)，中国占全世界已探明贮量的70％。

用于合成无水HF的CaF2要求越纯越好。

一般使用一级或特级的矿石精矿。

其生产过程是由萤石和浓硫酸高温反应获得，如下式所示，中间伴随着很多副反应。

CaF2 + H2SO4—> CaSO4 + 2HF四氟乙烯（TFE ）是由二氟一氯甲烷裂解获得，因此其合成步骤分为二氟一氯甲烷的合成和二氟一氯甲烷的裂解两步： CHCl 3 + 2HF >CHClF 2 CHClF 2 >C 2F 4 + 2HCl三、三氟氯乙烯合成三氟氯乙烯（CTFE ）是由三氟三氯乙烷脱氯制得，因此其合成步骤分为三氟三氯乙烷的合成和三氟三氯乙烷的脱氯两步： C 2Cl 6 + 3HF >C 2F 3Cl 3 + 3HCl C 2F 3Cl 3 >C 2F 3Cl + ZnCl 2四、全氟丙烯（六氟丙烯）合成全氟丙烯（HFP ）一般采用C 2F 4或CHF 3裂解制备，通常采用C 2F 4裂解： 3 C 2F 4 >2C 3F 6SbCl 5Ni700-900o C-Cl 2 ZnSbCl 5Ni700-900o C偏氟乙烯（CH2=CF2 ;VDF）由乙炔和无水HF加成制得CHF2CH3，然后在氯气存在下热裂解而得：C2H2 + 2HF > CHF2-CH3CHF2-CH3>CH2=CF2 + 2HCl六、其他含氟单体除了上述主要的含氟单体，常见的还有氟乙烯（CHF=CH2）、全氟辛酸等。

氟化反应书籍
关于氟化反应的书籍，以下是一些可供参考的书籍：
《当代有机氟化学：合成反应应用实验》，作者是德国的基尔希（Kirsch，P.）。

这本书是一本介绍有机氟化学的最新专著，详细介绍了在有机化合物中引入氟原子的最新方法，包括直接氟化法、全氟烷基化反应及含氟合成子法等。

此外，书中还涉及了与绿色化学有关的氟两相化学，并对有机氟化合物的应用和作用机制进行了深入讨论。

《有机氟化学进展》，作者是杨玉琼。

这本书系统介绍了有机氟化学的最新研究进展，包括氟化反应、含氟功能材料、含氟药物等方面的内容。

《有机氟化学》，作者是杨玉琼、赵雨。

这本书详细介绍了有机氟化学的基本原理、反应机理和合成方法，包括氟化反应、含氟功能材料、含氟药物等方面的内容。

这些书籍都有较为详细的介绍和大量的参考文献，可以帮助您深入了解有机氟化学的相关知识。

如需更多信息，可以到图书馆查阅或咨询相关领域的专家。

有机氟材料的结构与性能及其在涂料中的应用随着科学及人类生活的进步和改善,涂料越来越多的被应用于高温、腐蚀性强、污染度高等劣环境中,因而人们对涂料性能的要求也越来越高。

氟系涂覆材料由于其优异的耐侯性、耐腐蚀性、耐热性、耐化学品性、防污性、斥水斥油性及低摩擦性等优良特性,而成为化工设各、海上平台、大型船舶防护等极端恶劣环境中使用的最高技术涂料。

特别是近年未,出现了可保持光泽10 年以上的交联型氟树脂涂料,使氟涂料正在建筑、重防腐、汽车涂装等领域取得惊人的发展,并由此引发了涂料市场的巨大变革,开始实现超长耐候性(可达30 年) 及大型被涂物的免维修等目标。

1 氟材料的结构特点氟涂料的优异性能,从分子结构而言,一般聚烯烃分子的碳链呈锯齿形,如将氢原子换成氟原子,由于氟原子电负性大,原子半径小,C —F 键短,键能高达500KJ / mol ,而且由于相邻氟原子的相互排斥,使氟原子不在同一平面内,主链中 C —C —C 键角由112°变为107°,沿碳链作螺旋分布,故碳链四周被一系列性质稳定的氟原子所包围。

由于是对称分布,整个分子呈非极性;又因氟原子极化率低,碳氟化合物的介电常数和损耗因子均很小,所以其聚合物是高度绝缘的,在化学上突出的表现是高热稳定性和化学惰性。

另外,通常太阳能中对有机物起破坏作用的是可见光2紫外光部分,即波长为700～200nm 之间的光子,而全氟有机化合物的共价键能达544KJ / mol ,接近220nm 光子所具有的能量。

由于太阳光中能量大于220nm 的光子所占比重极微,所以氟系涂料耐候性极好。

全氟碳链中,两个氟原子的范德华半径之和为0. 27nm ,基本上将C —C —C 键包围填充。

这种几乎无空隙的空间屏障使任何原子或基团都不能进入而破坏C —C 键。

因此,其耐化学性极好。

2 含氟树脂涂料的发展过程及主要品种氟树脂的历史始于1938 年,美国的Plunket 博士发现四氟乙烯室温下聚合生成白色粉末。

探究分析有机氟化工新材料摘要：氟化工材料在当今有着相当广泛的应用范围，下到普通生产生活，上到国家高端科技，都可以看到有机氟化工材料的应用身影。

本文从我国的基本国情展开讨论，对我国有机氟化工材料的应用发展历程进行了分析，并讨论了当今应用热潮中的几类有机氟化工新材料，让人们对该项工业有了更深的了解，并为将来有机氟化工工艺的发展方向提供了一定的参考依据。

关键词：有机氟化工含氟工业新材料应用自上世纪以来，有机氟化工工艺就成为了全球各个国家重点研究与发展的项目，为推动国家科技与经济的发展做出了非常重要的贡献。

特别是对于我国来说，自改革开放之后，各项建设事业取得了飞跃式的发展，而在各类建设项目的实施过程中，无可避免地需要使用到不同类型的有机氟化工材料。

到了今天，各种有机氟化工新材料更是种类繁多，为人们的生产生活带来了极大的方便，更促进了国家高端科技产业的迅猛发展。

一、有机氟化工新材料在我国的发展应用有机氟化工工艺在我国的起源相对于国际上一些早期的工业国家来说要晚许多，因此在发展起点上相比于国际先进水平更低，发展的空间相对来说更大。

有机氟化工材料在我国得到十分广泛的应用主要在改革开放以后表现得十分明显，人们的生产生活以及许多高端科技产业逐渐离不开有机氟化工材料的支持。

（一）我国有机氟化工材料的应用现状在当今，有机氟化工材料的应用已经渗透到社会上的每一个阶层，不同的领域。

从国防军事到医药卫生，从家居生活到实验教学，都会使用到相应的有机氟化工材料。

比如说在室内装饰工程中所使用到的涂料，有很大一部分就属于有机氟化工材料。

并且在一些药品生产过程中，也会加入一定量的有机氟化工材料，从而对药液起到较好的过滤作用。

总之，从普通的生产生活角度来说，有机氟化工材料已经得到了普遍应用，并且随着科技的发展以及人们生活水平的提高，对这类材料的应用要求也在迅速提升，急需更多安全、方便、环保的有机氟化工新材料来满足人们的使用需求。

（二）我国有机氟化工材料的应用发展趋势近年来，我国的经济发展取得了举世瞩目的成就的同时，生态环境受到了较为严重的破坏。

当代有机氟化学以下内容：来自于‹当代有机氟化学-合成反应应用实验›，自101页开始。

全氟烷基阴离子基本上可用于通常生成烷基或芳基阴离子一样的方法所产生，通过适当的C-H酸前体，用强碱脱质子或用还原性卤素（通常是溴、碘）金属交换，另外一种也是全氟世界所独有的方法即负离子或其他阴离子加成到全氟烯烃。

所有的全氟烷基阴离子由于受到氟取代的吸电子诱导效应（-I）而稳定，同时又受到氟原子的孤电子对对碳负离子中心的p-π电子排斥而去稳定。

对于β-氟碳负离子，负的超共轭效应可起到稳定化作用。

如果碳负离子并非处于自由的状态而是和金属（一个硬的路易斯酸），由于巨大的晶格能的释放趋向将强烈促使全氟烷基金属化物发生碎片化。

若存在β-氟原子，则将发生β-氟消除而产生末端全氟烯烃；若仅有α-氟原子，则发生α-氟消除而生成二氟卡宾，全氟芳基锂即使在低温条件下（一般-20*-40℃）也能发生消除，产生相应的芳基炔和氟化锂并伴随大量放热。

氟离子是很容易加成到全氟烯烃的，由于它将赴原子取代的SP3碳转化成SP2碳，而解除了p-π排斥引起的张力。

全氟丙烯或全氟烯烃的加成反应机理高度区域选择性的，他总是生成一个与带负电荷碳连有着最多碳原子数的阴离子。

氟离子很容易加成至全氟烯烃并生成一个碳负离子，用催化量的CsF处理全氟烯烃有时可以生成许多齐聚体的混合物。

五-三氟甲基环戊二烯阴离子生成的例子深刻反映了这种类型的反应。

它可以被应用于高度选择性的合成，例如五-三氟甲基环戊二烯基铯。

F 2C CHCF 3CF 3F 3C3CCF 33通过氟离子对全氟烯烃的加成产生全氟烷基阴离子的方法可以用于制备目的。

应用适当底物的脂肪族或芳环的亲核取代反应可选择性的引入全氟烷基。

对于芳香底物而言，离核的离去基团通常是氟离子，因此此类反应可改用催化量的氟离子。

催化剂或者是一个无机氟化物（CsF ）或在一个电化学反应过程中由全氟烯烃的还原-脱氟产生。

长链全氟烷基锂化合物的生成通常是在更低的温度（<-78℃）,他们通常是现场生成并立即和相应的底物（通常为羰基化合物如醛、酮或酯）直接进行反应。

当代有机氟化学共27页⽂档当代有机氟化学以下内容：来⾃于?当代有机氟化学-合成反应应⽤实验?，⾃101页开始。

全氟烷基阴离⼦基本上可⽤于通常⽣成烷基或芳基阴离⼦⼀样的⽅法所产⽣，通过适当的C-H酸前体，⽤强碱脱质⼦或⽤还原性卤素（通常是溴、碘）⾦属交换，另外⼀种也是全氟世界所独有的⽅法即负离⼦或其他阴离⼦加成到全氟烯烃。

所有的全氟烷基阴离⼦由于受到氟取代的吸电⼦诱导效应（-I）⽽稳定，同时⼜受到氟原⼦的孤电⼦对对碳负离⼦中⼼的p-π电⼦排斥⽽去稳定。

对于β-氟碳负离⼦，负的超共轭效应可起到稳定化作⽤。

如果碳负离⼦并⾮处于⾃由的状态⽽是和⾦属（⼀个硬的路易斯酸），由于巨⼤的晶格能的释放趋向将强烈促使全氟烷基⾦属化物发⽣碎⽚化。

若存在β-氟原⼦，则将发⽣β-氟消除⽽产⽣末端全氟烯烃；若仅有α-氟原⼦，则发⽣α-氟消除⽽⽣成⼆氟卡宾，全氟芳基锂即使在低温条件下（⼀般-20*-40℃）也能发⽣消除，产⽣相应的芳基炔和氟化锂并伴随⼤量放热。

氟离⼦是很容易加成到全氟烯烃的，由于它将赴原⼦取代的SP3碳转化成SP2碳，⽽解除了p-π排斥引起的张⼒。

全氟丙烯或全氟烯烃的加成反应机理⾼度区域选择性的，他总是⽣成⼀个与带负电荷碳连有着最多碳原⼦数的阴离⼦。

氟离⼦很容易加成⾄全氟烯烃并⽣成⼀个碳负离⼦，⽤催化量的CsF处理全氟烯烃有时可以⽣成许多齐聚体的混合物。

五-三氟甲基环戊⼆烯阴离⼦⽣成的例⼦深刻反映了这种类型的反应。

它可以被应⽤于⾼度选择性的合成，例如五-三氟甲基环戊⼆烯基铯。

通过氟离⼦对全氟烯烃的加成产⽣全氟烷基阴离⼦的⽅法可以⽤于制备⽬的。

应⽤适当底物的脂肪族或芳环的亲核取代反应可选择性的引⼊全氟烷基。

对于芳⾹底物⽽⾔，离核的离去基团通常是氟离⼦，因此此类反应可改⽤催化量的氟离⼦。

催化剂或者是⼀个⽆机氟化物（CsF）或在⼀个电化学反应过程中由全氟烯烃的还原-脱氟产⽣。

长链全氟烷基锂化合物的⽣成通常是在更低的温度（<-78℃）,他们通常是现场⽣成并⽴即和相应的底物（通常为羰基化合物如醛、酮或酯）直接进⾏反应。

氟甲烷氟甲烷（chemical formula CH3F）是一种无色、无味的气体，也称为甲基氟化物。

它是一种有机氟化合物，在化学和工业领域中有着广泛的应用。

氟甲烷在大气中是一种温室气体，它对全球气候变化产生了重要影响。

此外，氟甲烷还被广泛用于制冷和消防系统中，以及作为溶剂和合成化学物品的重要原料。

首先，我们来了解一下氟甲烷的化学性质。

氟甲烷是一种卤代烷烃，其分子中的一个氢原子被氟原子取代。

这使得氟甲烷具有较高的化学稳定性和相对较低的毒性。

它在室温下是一种无色气体，可以以液体形式储存和运输。

氟甲烷的熔点为-136.7°C，沸点为-78.4°C，密度为0.95 g/cm³。

氟甲烷的主要用途之一是作为制冷剂。

它具有较低的沸点和良好的制冷性能，被广泛用于商业和工业制冷设备中。

例如，氟甲烷常被用作冷冻剂用于冷藏食品、药品和其他易腐坏的物品。

它还在航空航天领域中被广泛用于制冷系统，保持设备和货物的低温状态。

由于氟甲烷的卓越制冷性能，它成为了替代传统制冷剂的绿色选择。

此外，氟甲烷在消防系统中也有广泛的应用。

由于它具有较低的毒性和不易燃的特性，氟甲烷成为了消防灭火剂的理想选择。

它被广泛用于电气设备、计算机机房、图书馆和仓库等场所的火灾防控。

氟甲烷被封装在压力容器中，当检测到火灾时会被释放出来，形成气雾状，有效地抑制火焰的蔓延。

此外，氟甲烷还是一种重要的溶剂和合成化学物品的原料。

在化学合成中，氟甲烷可以作为一种重要的氟化试剂，被用于有机合成的反应中。

它可以与醛、酮、羧酸等化合物反应，形成对应的氟代产物。

此外，氟甲烷还可以用作某些药物的中间体合成。

然而，尽管氟甲烷在许多领域有广泛的应用，但它也存在一些环境和健康的问题。

氟甲烷是一种温室气体，它具有较高的全球变暖潜势。

它在大气中的停留时间相对较短，但其温室效应却比二氧化碳高许多倍。

此外，氟甲烷还可能对臭氧层造成破坏，进一步加剧全球气候变化。