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有机化学 第七章 卤代烷

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第七章 卤代烃 亲核取代反应

第七章 卤代烃 亲核取代反应


CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 （一）双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例： 反应速率方程： v=k[CH3Br][OH-]
反应机理：
HH HHOO ++ HH CC BBrr
（三）单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K （CH3）3 C - Br
第一步：
(H3C)3C Br
第二步：
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
第七章 卤代烷 亲核取代反应
第一节 结构、分类和命名
一、结构
X
C
X=F,Cl,Br,I
第七章 卤代烃 相转移催化反应

第七章 卤代烃 相转移催化反应

第七章 卤代烃 相转移催化反应邻基效应(一) 写出下列分子式所代表的所有同分异构体，并用系统命名法命名。

（1）C 5H 11Cl (并指出1°，2°，3°卤代烷) （2）C 4H 8Br 2 (3) C 8H 10Cl 解：(1) C 5H 11Cl 共有8个同分异构体：1-氯戊烷 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2ClCH 3CH 2CH 2CHCH 3Cl 2-氯戊烷CH 3CH 2CHCH 2CH 3ClCH 3CHCH 2CH 2ClCH 3CH 3CHCHCH 33ClCH 3CCH 2CH 33Cl CH 3CH 22Cl CH 3CH 3C CH 2ClCH 333-氯戊烷3-甲基-1-氯丁烷3-甲基-2-氯丁烷2-甲基-2-氯丁烷2-甲基-1-氯丁烷2,2-二甲基-1-氯丙烷o(1 )o(1 )o(1 )o(1 )o(2 )o(2 )o(2 )o(3 )(2) C 4H 8Br 2共有9个同分异构体：CH 3CH 2CH 2CHBr 2CH 3CH 2CHCH 2BrBrCH 3CHCH 2CH 2BrBrCH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CCH 3BrCH 3CHCHCH 3BrBr (CH 3)22BrBr (CH 3)2CHCHBr 2BrCH 22BrCH 31,1-二溴丁烷1,2-二溴丁烷1,3-二溴丁烷1,4-二溴丁烷2,2-二溴丁烷2,3-二溴丁烷2-甲基-1,2-二溴丙烷2-甲基-1,1-二溴丙烷2-甲基-1,3-二溴丙烷(3) C 8H 10Cl 共有14个同分异构体：1-苯-2-氯乙烷1-苯-1-氯乙烷CH 2CH 2Cl CHCH 3Cl CH 32Cl CH 3CH 2ClCH 3CH 2Clo-甲基苯氯甲烷m-甲基苯氯甲烷p-甲基苯氯甲烷CH 2CH 3ClCH 3CH 3ClCH 2CH 3ClCH 2CH 3Cl CH 3CH 3Clp-氯乙苯o-氯乙苯m-氯乙苯3-氯-1,2-二甲苯4-氯-1,2-二甲苯CH 3CH 3ClCH 33ClCH 3CH 3Cl CH 3CH 3Cl5-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,3-二甲苯4-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,4-二甲苯(二) 用系统命名法命名下列化合物。

刑其毅有机化学-卤代烃

刑其毅有机化学-卤代烃


C om pound
C H 3C H 2Br C H 3C H 2C H 2Br (C H 3)2C H C H 2Br (C H 3)3C C H 2Br
R elative R ate
100 28 3
0.00001
主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大，SN2 反应速率越小。
室温
ห้องสมุดไป่ตู้
C H 2=C H (C H 2)n X
加热
(n > 2 )
C H 2= C H -X X
(
)
加热无
2）离去基团——卤原子的影响 C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去； X-离去倾向：I- > Br- > Cl- > F-
离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率
离去基团 F- Cl- Br- I相对速率 10-2 1 50 150
离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。
C 5 H 1 1 C l+N a O HH 2 O C 5 H 1 1 O H +N a C l
C H 3 C H 2 C H 2 O N a + C H 3 C H 2 I
C H 3 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 3 + N a I
XRX
H O
H
HO
O
H
H
:X :- H
O
H H
N u : -+ R - L
δ-
δ-
[N u RL ]
卤负离子溶剂化程度：F- > Cl- > Br- > I卤负离子亲核性顺序： I- > Br -> Cl- > F-
卤代烷

卤代烷


2019/1/26
8
2019/1/26
9
密度和溶解度
密度：一氟代烷和一氯代烷的密度小于1；一溴代烷和一碘 代烷的密度大于1； 溶解度：一卤代烷都不溶于水，能溶于乙醇、乙醚等有机
溶剂。
其它性质：一氟代烷容易变质；一氯代烷相对稳定；一碘 代烷见光容易分解；含有偶数碳原子的一氟代烷有剧毒。
15
卤素交换反应
碘化钠溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不溶于丙酮！！！ 从氯代烷或溴代烷制备碘代烷（伯碘代烷或仲碘代烷）
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生成(硫)醇
卤代烷水解成醇，伯卤代烷和仲卤代烷在碱存在下才能水 解： 伯卤代烷制备产率较高，由仲卤代烷产率较低，由叔卤代 烷主要得到烯烃！
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Ingold等认为，SN2反应是一步反应，进攻的阳离子在溴离
子完全脱离溴甲烷之前，即与碳原子部分成键，在反应的 过渡态中氧原子和溴原子都与碳原子相连，即新的O-C键 的生成与旧的C-Br键的断裂是同步进行的。
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SN2的立体化学
构型保持
构型反转
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从背面进攻，构型发生反转！！！
空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子
的形成。 几何形状的影响： （CH3)3CBr 相对速度
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1
10-3
10-6
10-11
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SN1的立体化学
SN2 和 SN1 是两种极端条件下的反应机理，伯卤代烷为 SN2 ， 叔卤代烷为SN1。
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碳正离子
有机化学-卤代烃

有机化学-卤代烃


（4）被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生，反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（5）卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
（6）被氨基（-NH2）取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名 称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•（一） 亲核试剂：具有孤对电子的物质， 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应， 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 （ 也 是 Lewis 碱）。
2023年高考化学总复习第一部分考点指导第七章有机化学基础 第3讲烃与卤代烃

2023年高考化学总复习第一部分考点指导第七章有机化学基础 第3讲烃与卤代烃

第3讲烃与卤代烃【课标要求】1.掌握烷、烯、炔和芳香烃的结构与性质，掌握卤代烃的结构与性质，以及与其他有机物的相互转化。

2．了解烃类及烃的卤代衍生物的重要应用以及烃的卤代衍生物合成方法。

【学科素养】1.宏观辨识与微观探析：认识烃的多样性，并对烃类物质进行分类，能从不同角度认识烃和卤代烃的组成、结构、性质和变化，形成结构决定性质的理念。

2．证据推理与模型认知：官能团的性质及结构决定有机物的性质，要建立结构模型。

考点一：烷烃、烯烃与炔烃2021浙江1月选考第6题2020浙江1月选考第10题2019天津高考第1题2019上海等级考第7题2019浙江4月选考第16题2018浙江4月选考第15题2018全国Ⅰ卷第11题2017北京高考第9题考点二：芳香烃2021河北选择性考第8、12题2020天津等级考第9题2019全国Ⅰ卷第8、9题2019全国Ⅲ卷第8题2018全国Ⅲ卷第9题2018浙江4月选考第32题考点三：卤代烃2021湖南选择考第13题2020全国Ⅰ卷第36题2020全国Ⅱ卷第36题2018全国Ⅲ卷第36题2018海南高考第18题分析近五年高考试题,高考命题在本讲有以下规律:1.从考查题型和内容上看,高考命题以选择题和非选择题呈现,考查内容主要有以下两个方面:(1)烃的组成、结构和性质。

(2)卤代烃的组成、结构特点和性质。

2.从命题思路上看,侧重卤代烃在有机合成中的应用考查。

根据高考命题特点和规律,复习时要注意以下几个方面:1.以烷、烯、炔和芳香烃的代表物为例,比较它们在组成、结构和性质上的差异。

2.了解天然气、石油液化气和汽油的主要成分及应用。

3.了解卤代烃的典型代表物的组成和结构特点以及它们与其他有机物的相互联系。

4.了解加成反应、取代反应和消去反应。

5.举例说明烃类物质在有机合成和有机化工中的重要作用。

考点一：烷烃、烯烃与炔烃(基础性考点)一、烷烃的结构1．脂肪烃的分类烃是仅由C、H两种元素组成的有机化合物，又叫碳氢化合物。

卤代烷知识点详解

卤代烷知识点详解

可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下 发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。
在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形 变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须 的活化能，故亲核能力增强。
显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电
子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。
I ＞ Br ＞Cl ＞F
(1) 试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关 系可能一致，也可能不一致。 A. 亲核性与碱性一致：
a. 同周期元素所形成的亲核试剂
碱 性 , 从左到右依次减弱 ( 可由其共轭酸来判断 )
亲核性： R3C ＞ R2N ＞ RO ＞ F
NH2 ＞ OH ＞ F
NH3 ＞ H2O
b. 同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂
2．SN1反应的能量变化
（CH3）3C…Br （CH3）3C …OH
位
能
（CH3）3C-Br + HO-
（ CH3）3C
（CH3）3C-OH
反应进程
3．SN1反应的立体化学 1)外消旋化（构型翻转 + 构型保持）
因：SN1反应第一步生成的
碳正离子为平面构型（正电
C
荷的碳原子为sp2杂化的）。
R1
C Br R2
n-C6H13 C Br
H CH3
60% H2O 乙醇
SN1 条件
( ) - 2 - 溴辛烷
n-C6H13
HO C
+
H
CH3
( ) - 2 - 辛醇
67%
n-C6H13
C OH H
CH3
( ) - 2 - 辛醇 33%
3） SN1反应的特征——有重排产物生成
第七章 卤代烷ppt课件

第七章 卤代烷ppt课件


+ H A l H + C H X + L i 3 2
A l H + R C H + L i X 3 3
R
17
（3）Na的液氨溶液
R C=C H
Cl R'
Na + NH3(液)
R C=C H
H R'
1 Li + NH3(液)也能用于还原。
2 若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。
3 反应必须在低温无水条件下进行。 4 CC、苯、萘、蒽等也能被还原。
所有的卤代烃均不溶于水。
三 密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于1， 其它卤代烃的密度大于1。
9
四 可极化性
一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷 分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。
影响可极化性的因素：
* 原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。 * 孤电子对比成键电子对可极化性大。 * 弱键比强键可极化性大。 * 处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。 卤代烷可极化性次序为： RI > RBr > RCl > RF
三级丁基碘 Tert--butyl iodide 碘化物(iodide)
5
第二节 卤代烷的结构 一 碳卤键的特点
成键轨道
极性共价键， 成键电子对 偏向X.
Csp3
等性杂化
Xsp 3
不等性杂化
二 键长
C—H 110 C—F C—C 139 154 C—Cl 176 C—Br C— I 194 214 （pm）
这类化合物活性 差，在空气中稳 定存在。
22
(有机化学课件)第七章 卤代烃

(有机化学课件)第七章 卤代烃

(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点：C–X键活性高，易发生异 裂，产生烯丙型（苄型）正离子 活性中间体，具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
有机化学 第七章 卤代烷

有机化学 第七章 卤代烷

• 亲核试剂（nucleophile,Nu):OH-、RO-、HS-、RS-、CN-、 X-、C-(离子)；NH3、HOH、ROH(有孤对电子中性分子)
Nu Nu
+ R X + R X
底物
R Nu + R Nu +
产物
X X
离去基团
（二）、常见亲核取代反应
RX + RX + RX + RX + RX + RCl + NaOR NaCN NaSH RSNa AgNO3 NaI ROR + RCN + RSH RSR + + NaX NaX X X
R X
Mg ether R Mg X
O R C OMgBr Br RH + Mg OR' Br RH + Mg NHR' Br RH + Mg OOCR' H3O O R C OH
R MgBr + CO2 R MgBr + R'OH R MgBr + R'NH2
R MgBr + R'COOH
以无水乙醚作为制备格氏试剂的溶剂 无水乙醚与格氏试剂形成Lewis酸和Lewis碱的络合物而 使格氏试剂稳定
X Nu
CH3 H
CH3 CH3 X H
β碳上有分支的伯卤代烷
几种特殊结构的情况分析
溴代新戊烷的亲核取代
CH 3 CH 3 CCH 2 Br CH 3 (1) CH 3
C 2 H 5 OH S N1
CH 3
C 2 H 5 ONa, C 2 H 5 OH SN2
CH 3 CCH 2 OC 2 H 5 + Br CH 3 CH 3 + C H 3 C=CH CH 3
《有机化学》(第四版)第七章 卤代烃(习题答案)

《有机化学》(第四版)第七章 卤代烃(习题答案)

《有机化学》(第四版)第七章卤代烃(习题答案)第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应思考题P235 习题7.1 用普通命名法命名下列各化合物，并指出它们属于伯、仲、叔卤代烷中的哪一种。

(1) (CH3)3CCH2Cl (2) CH3CH2CHFCH3 (3)CH2=CHCH2Br解：(1) 新戊基氯(伯卤代烷) (2) 仲丁基氟(仲卤代烷) (3) 烯丙基氯(伯卤代烷)习题7.2 用系统命名法命名下列各化合物，或写出结构式。

(1)3CH32332,3-二甲基-5-氯己烷(2)CH32332-甲基-3,3,5-三氯己烷(3) BrCH2CH22CH2CH3 (4) CHCHCH32232H53-乙基-1-溴己烷(5)2Cl3-氯甲基戊烷Cl1-环戊基-2-氯乙烷或??氯乙基环戊烷(6)ClCH31-甲基-1-氯环己烷(7)CHCH3CH2Cl(8)Cl1-氯双环[2.2.1]庚烷1,1-二甲基-2-氯甲基环戊烷(9)异戊基溴CH3CH3CH2CH2Br(10)(R)-2-溴戊烷CH3BrH2CH2CH3P236 习题7.3 命名下列各化合物:(1) ClCHCH=CH (2) CH (3)22333,3-二氯-1-丙烯(4)(5)4-氯-2-戊烯CH3Br1-甲基-4-溴-2-环戊烯ClBrCH=CHCH2CH2Br1-苯-4-溴-1-丁烯1-氯-4-溴苯(6)BrCH2CH=CH22-氯-4-溴烯丙基苯3-(2-氯-4-溴苯基)-1-丙烯P236 习题7.4 写出下列各化合物的构造式或结构式：(1)4-溴-1-丁烯-3-炔CH2=CHCCBr(2) 反-1,2-二氯-1,2-二苯乙烯PhC=CClClPh(3)对氯叔丁苯ClC(CH3)3(4)?-溴代乙苯3P239 习题7.5 试预测下列各对化合物哪一个沸点较高。

解：(1) 正戊基碘＞正己基氯（2）正丁基溴＞异丁基溴（3）正己基溴＜正庚基溴(4) 间氯甲苯＜间溴甲苯P239 习题7.6 指出下列各组化合物哪一个偶极矩较大。

第七章 卤代烷1-每页4片

叔
不饱和卤代烃 Cl CH2=CHBr 溴乙烯 Cl 3-氯环己烯
一元卤代烃
CH2=C-CH=CH2 2-氯1,3-丁二烯
F2C=CF2 四氟乙烯
多元卤代烃
伯
1
卤代烯烃 R-CH=CH-X R-CH=CH-CH2-X 乙烯型 烯丙型
CH2=CHCl
CH2=CHCH2Cl 3- 氯丙烯
二. 卤代烃的命名
91%
CH2CH3
卤原子连在芳烃侧链上的，常以脂肪烃（烷烃、烯 烃）为母体，卤原子和芳环作为取代基
α
Br， 光 100%
CHCH3 Br
CH=CHBr
β
β -溴代苯乙烯
烯烃α-H的高温卤代
2. 不饱和烃的加成
3. 氯甲基化反应、芳烃的亲电取代
CH2Cl + 70% CH2Cl CH2Cl + H2O
R－X + Nu亲核试剂
δ
R－Nu + X离去基团
反应物 底物
① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受 带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。 ②分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218 C—X 键比C—H键容易断裂。
第七章
卤代烃（1）
一. 卤代烃类型
卤代烃通式： 主要内容
n n n
R
X （ X = F, Cl, Br, I）
卤代烷的类型和命名 卤代烷的亲核取代，取代产物的类型 亲核取代反应的两种机理——SN1和SN2机理， 两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处 碳正离子，碳正离子的稳定性，碳正离子的重排
R Cl , R Br , R I 性质接近 通常总称卤代烷 通常总称卤代烷

卤代烷


LiAlH4 + 4H2O
LiOH + Al(OH)3 +4H2
12
CH3(CH2)6CH2X + LiAlH4
THF 250C
X T(反应时间）
Cl
24h
Br
1h
I
1h
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
产率 73% 99% 100%
CH3(CH2)6CH2X + NaBH4
X 反应温度
H
H
H
CH3
150
1
0.01
0.001 21
在SN2反应中，由于亲核试剂是从卤原子的背后进攻卤 代烷的-碳原子的，如果-碳的取代基增多， -碳原子周 围将变得拥挤，进攻试剂接近-碳原子的阻力增加，因此 活性也就降低。β-C上烷基数目的增加也使反应速率减慢.
不同结构的卤代烷发生SN2反应的活性顺序为:
CH3
CH3CHCH2CHCH3
CH3 BrCH2CHFCHCH2I
2-甲基-4-氯戊烷 2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
H CH3
H Cl
反-1-甲基-3-氯环己烷
3
CHCH2Cl CH3
2-苯基-1-氯丙烷
CH3
H
Br
Br
H
CH3
(2S,3S)-2,3-二溴丁烷
5.2 一卤代烷的结构和物理性质
(1)反应动力学：v=k[(CH3)3CBr] 一级反应 反应过程：反应分两步进行：
第一步：叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴 负离子，这是一步慢反应：
(CH3)3C-Br [(CH3)3C+ ···Br-] (CH3)3C+ + Br -

有机化学--卤代烃

υ = κ [(CH3)3CBr]
双分子亲核取代反应（SN2）
H
HO - + H
H 慢 δ-
H δ-
C Br
HO
C
Br
H
H
过渡态
H HO C H + Br -
H
HH
δHO
- δC Br
H 势 能
Ea
OH -+ CH3-Br
H HO-CH3 + Br -
反应进程
H13C6
I* - + H3C
C
I
H (S)-2-碘辛烷
δ+ δ-
势 能
(CH3)3C Br
δ+ δ(CH3)3C OH
Ea2
(CH3)3C+ Ea1 + Br - + OH -
(CH3)3C-Br
H (CH3)3C OH
反应进程
立体化学
X
CH3 C CH3
_X-
CH3
H3C
CH3 + C
CH3
OH-
重排
HO
CH3 C CH3 +
H3C H3C
C
OH
Saytzeff规则——如果分子内含有几种β-H时，实验证明， 主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取 代基的烯烃。
CH3-CH- CH- CH2 KOH H Br H C2H5OH
CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
81%
19%
CH 3 CH3CH-C -CH2
O H C CO CH3
OH α -内酯
O H
C CO CH3

有机化学卤代烷和有机金属化合物


H
H
H C C+ H C C+
HH C H
HH C H
H
H H
碳正离子难以在桥头碳上形成，桥头碳原子因为桥的刚性结构，不易形成
平面形的碳正离子，因此，桥头碳正离子非常不稳定。
+
>
+
>
+
15:34
Ph2CH+ ＞ CH2=CHCH2+ ＞(CH3)3C + ＞ CH3CH+CH3 ＞ CH3CH2+
第18页/共151页
CH3 CH3C+CH3
CH3
CH3
CH3
15:34
碳正离子的相对稳定性：叔＞仲＞伯＞甲基碳正离子
第16页/共151页
碳正离子是缺电子物种，很不稳定，需要电子来完成八隅体结构，因此，供电 子因素能降低碳正离子上的正电荷，使碳正离子稳定，任何吸电子因素将使正电荷 更集中而更不稳定。
G
C+
C+
G
给电子基团使碳正离子稳定 吸电子基团使碳正离子更不稳定
立体效应——指分子的空间结构对性质所产
生的影响。
15:34
第7页/共151页
电负性是原子实对价电子的吸引能力。吸引电子的能 力越大，电负性越大
诱导效应（Inductive effect）：分子中两个不同电负性 的原子之间的极性，不仅存在于两个键合原子之间，而 且还影响着分子中不直接相连的部分。这种取代基的影 响沿着分子中的键传递，引起分子中电子密度分布不平 均，并且依取代基的性质所决定的方向而“转移”的效 应。
1，2—二氯乙烷分子中，C—C键转动能垒为13.4 kJ/mol，分子有两种稳定构

卤代烷知识点详解

卤代烷知识点详解卤代烷是有机化合物的一种，也被称为卤代烃。

它的分子中含有卤素原子，可以是氯、溴或者碘。

在本文中，我们将详细介绍卤代烷的性质、制备方法、反应特点以及应用领域。

一、卤代烷的性质卤代烷通常是无色或者淡黄色的液体，具有特殊的刺激性气味。

它们具有较高的密度和较低的沸点，可溶于有机溶剂如乙醇和醚，但不溶于水。

由于卤素原子的存在，卤代烷具有较强的极性，使得它们在化学反应中表现出特殊的性质。

二、卤代烷的制备方法卤代烷的制备方法主要有以下几种：1. 卤素与烃直接反应：将适量的卤素与烃在适当条件下反应，生成卤代烷。

这是制备卤代烷最常用的方法之一。

2. 亲电取代反应：通过亲电试剂如卤素化剂与烯烃或者醇类反应，可以制备出卤代烷。

3. 还原反应：将卤代烃的醇类或者醛类进行还原反应，也可以制备出卤代烷。

三、卤代烷的反应特点卤代烷在化学反应中具有一些独特的特点：1. 取代反应：由于卤素原子的存在，卤代烷有较高的反应活性，因此容易发生取代反应。

一般来说，碳原子上的氢原子会被卤素原子取代，生成新的卤代烷。

2. 消活性：卤代烷中的卤素原子可以引起碳-卤键的极化作用，使得碳原子对亲电试剂更具有亲和力。

因此，卤代烷可以作为亲电试剂，参与进一步的化学反应。

3. 消溶性：由于卤代烷的分子中含有卤素原子，使得它们在溶液中具有较强的溶解能力。

这使得卤代烷可以用于有机合成中的萃取等步骤。

四、卤代烷的应用领域卤代烷在有机化学中有广泛的应用：1. 溶剂：由于卤代烷具有强溶解能力，可以作为常用的有机溶剂，用于化学反应或者实验操作中。

2. 药物：一些卤代烷化合物具有生物活性，被广泛应用于药物的合成和制备。

3. 农药：卤代烷类化合物在农业领域中作为农药，用于防治害虫和杂草。

4. 工业原料：卤代烷可以用作制备其他有机化合物的原料，如合成树脂、塑料和颜料等。

总结：通过本文的介绍，我们了解了卤代烷的性质、制备方法、反应特点以及应用领域。

卤代烷作为一类重要的有机化合物，在科学研究和工业生产中扮演着重要的角色。

有机化学(北大版)第7章卤代烃(习题)


OH
乙醇
Br
(11) I
CH3
Cl2 光照
? CH CNa
?
HgSO4 H2SO4 ，H2O
?
(12) Cl (13) Cl (14)
CH2CH3
Br2 光照
? NaOH C2H5OH
?
HBr ROOR
? NaCN
?
Cl
Fe Br2
?
CH3OH CH3ONa
?
NO2
Cl NaOH C2H5OH
? Cl2
CH3CH2CHCH2CN Cl
CH3 (B) CH3CH2CH2CH2Cl CN
CH3 CH3CH2CH2CH2CN Cl
(2) (A) CH3I NaOH
CH3OH NaI
(B) CH3I NaSH
CH3SH NaI
(3) (A) (CH3)2CHBr H2O (CH3)2CHOH
HBr
(B) (CH3)3CBr H2O CH3)3COH
CH CH
HBr BrCH2CHBr2
BrCH=CHBr
（6） CH3CH2CH2Br
HBr
Cl2 CH3CH=CH2
CH3CHClCH2Cl
2KOH/C2H5OH CH3C CH Na CH3C CNa
CH3CH2CH2Br CH3C CCH2CH2CH3
（7） Cl
HCl
Cl2 500 0C
Cl
OH
NaOH,H2O
（8）
CH3
CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH3
CH3
Br2 光照
NaOH C2H5OH，
CH(CH3)2 Br C(CH3)2
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双氯芬酸钠
5-氟尿嘧啶
盐酸三氟拉嗪
O F N HN
诺氟沙星
O COOH F N CH3 HN
环丙沙星
COOH N
CF3
N
CF3
血防846
第四节 亲核取代反应和消除反应机理 一、亲核取代反应 • （1）SN2: 双分子取代 构型翻转（瓦尔登转化、伞型翻转）
H3C HO C2H5 C H Br HO C2H5 CH3 C H Br HO CH3 C C H + 2 5 H
CHCl3
Chloroform 氯仿
CHI3
Iodoform 碘仿
二、结构
X C X=F, Cl, Br, I
• 诱导效应（-I）：吸电子
三、物理性质
• 气体：四碳以下氟代烷、两碳以下氯代烷、溴甲烷 • 密度较高，一般比水重 • 稳定性
四、化学反应：亲核取代、消除反应、生成有机金属
一、亲核取代反应
鉴别
RONO2 + AgX RI + NaCl
二、消除反应
CH3CHCH3 Br H H3C C CH2 Br Br C2H5OH KOH, heat CH3CH CH2 + KBr
KOH/C2H5OH or NaNH2
H3C C CH
Br
C2H5OH KOH
（一）区域选择性反应-Zaitsev规则 消除反应取向
R-2-丁醇
Br
S-2-溴丁烷
SN2反应是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。
H HO + H H C
H HO
Br
δ
H
δ
C H H
Br
HO
C
H H
+
Br
HO 从离去基团溴原子的 背面进攻中心碳原子，受溴原 子的电子效应和空间效应的影 响最小。
中心碳原子与五个 其他原子或基团相连接， 由于较为拥挤，导致其 热力学稳定性差，易于 断键，使中心碳原子恢 复 sp 杂化。
• 扎衣采夫规则：优先产物是双键上连有较多烷基的烯烃
CH3 H3C C CH2CH3 Br NaOC2H5 C2H5OH H3C C CHCH3 + CH3 70% H2C C CH2CH3 CH3 30%
R2C CR2 > R2C CHR > R2C CH2 >RHC CHR > RHC CH2 > H2C CH2
• 亲核试剂（nucleophile,Nu):OH-、RO-、HS-、RS-、CN-、 X-、C-(离子)；NH3、HOH、ROH(有孤对电子中性分子)
Nu Nu
+ R X + R X
底物
R Nu + R Nu +
产物
X X
离去基团
（二）、常见亲核取代反应
RX + RX + RX + RX + RX + RCl + NaOR NaCN NaSH RSNa AgNO3 NaI ROR + RCN + RSH RSR + + NaX NaX X X
离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应有 利（无论SN1还是SN2）；但对SN1影响更大
相同烃基，不同卤素：
RI＞RBr＞RCl＞RF
在反应中，当离去基团的碱性大于亲核试剂的 碱性时，反应就不易发生。
（3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响
试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要； 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利 碱 性：试剂对质子的亲合能力
CH3
-
OSO2
-
OSO2
NO2
离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。
键能越弱，越易离去
卤代烷 CH3F CH3Cl 949.77 CH3Br 915 CH3I 887.01
离解能（kJ/mol）1071.10
离去基团碱性越弱，越易离去
HF < HCl < HBr < HI, 碱性： F- > Cl- > Br - > I-
E1
-
CH 3 CCH 2 CH 3 OC 2 H 5 (2)
(3)
亲核试剂强，SN2；亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1
（2）离去基团（Leaving group）的影响
不好的离去基团有 F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN 好的离去基团有 Cl- Br - H2O I -
OSO2
（4）溶剂对亲核取代反应的影响
溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂 质子性溶剂都是极性的溶剂
极性（偶极）溶剂
非质子性溶剂
非极性溶剂
_ δ O C H δ+ N(CH3)2
_ δ O S + CH H3C δ 3 CH3CH2 _ Oδ
+ δ H
非质子性极性溶剂
极性质子性溶剂
溶剂对反应影响的规律 极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。
中心原子不同，但同周期并有相同电荷时，亲核性与碱性顺序也一致
R3C― 碳负离子 碱性大 亲核性大
R2N― 胺负离子
RO― 烷氧基负 离子
F― 氟离子 碱性小 亲核性小
可极化性：可极化性越强，亲核性越强
中心原子不同，但处于周期表同一族时，受溶剂影响。
在质子溶剂中，亲核性和碱性强弱顺序相反。
I
（二）命名
CH3 H Br CH2CH3
(S)-sec-butyl bromide (S)-溴代仲丁烷
H Cl H Br
（1R,2S)-1-bromo-2-chlorocyclohexane (1R,2S)-1-溴-2-氯环己烷
CH2
H CH C CH2Cl CH3
3-methyl-4-chlorobutaene 3-甲基-4-氯-1-丁烯
R Mg CH3CH2 O CH2 H2C CH3 CH3 O CH2CH3 X
卤代烷的反应活性是 RI＞RBr＞RCl
伯卤代烷最合适，仲卤代烷也可 以，但叔卤代烷在碱金属镁的作 用下，主要发生消除反应，故难 以制成格氏试剂
五、多卤代烷与氟代烷
O O S Cl H N O Cl ONa HN N H F .2 HCl N CF3 CH2CH2CH2 N N CH3
慢
(CH3)3C Br (CH3)3C + OH
(CH3)3C
Br
(CH3)3C OH
+ Br
(CH3)3C
快
(CH3)3COH
SN1反应是动力学一级反应，反应速率只与卤代烷的 浓度有关。
由于经历sp2平面构型的C+离子历程，亲核试 剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧。
C
Nu
当中心碳原子为手性碳原子时，将得到外消旋化合物。
亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力 亲核试剂的亲核性由两种因素决定 试剂的给电子能力 试剂的可极化性
给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强
决定亲核性因素
碱性（给出电子的能力）：碱性越强，亲核性越强 中心原子相同时：亲核性与碱性顺序一致
亲核性大小顺序 CH3O― > HO― > PhO― > CH3COO― > NO― > CH3OH 共轭酸的pKa 15.9 15.7 9.89 4.8 -1.3 -1.7
C2H5O C2H5OH
C2H5O C2H5OH
C2H5O CH3 CH3
CH3 CH3OC2H5
CH3 C CH CH3 + CH3 C CH CH3
CH3 CH3 C CH CH3 CH3OC2H5
(SN2)
(SN1)
C2H5O C2H5OH
CH3 CH3
CH3
+
CH3 C CH CH3
重排
CH3 C CH CH3 CH3
> 2o RX > 3o RX
(CH3)3 C 0.001
RI + Br (CH3)2 CH 0.01
V相对
烷基结构对SN1的影响 卤代烷SN1反应的活性： 3o RX
>
2o RX
>
1o RX
>
CH3X
H Nu H H X Nu H
CH3 X H
伯卤代烷
卤代甲烷
CH3 Nu H3C CH3
叔卤代烷
（二）消除反应卤代烷活性 • 叔 >仲 > 伯
三、还原反应
RX + H2 catalyst RH + HX
H H3C C CH2CH3 Br
Zn
H2 H3C C CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
THF reflux
n-C8H18
四、有机金属化合物形成 • 格林雅（Grignard)：亲核试剂
第七章 卤代烷 Alkylhalide
通式:
RX
X=F, Cl, Br, I
O O Cl ONa H N O Cl HN N H F
天然卤代烷: 海洋生物;抗菌、抗肿瘤
药物：
一、分类和命名 （一）分类 • 卤素种类、卤素多少 • 碳原子类型（伯、仲、叔）
R CH X R RR C X R
RCH2X
SN1反应的这些特点（外消旋化、重排等）是由于 反应中生成了碳正离子中间体，研究SN1反应首先要掌握 碳正离子的结构和特性。
二、 影响亲核取代反应的因素 （1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响
（1）烷基结构的影响
烷基结构对SN2的影响 卤代烷SN2反应的活性： CH3X > 1o RX R-Br + IR: CH3 150 CH3CH2 1