有机化学第七章

CH3 H O+ CH3 E +
较稳定
CH3 H
CH3 H + E E
H H C H
CH3
+
CH3
P-
+
+
σ-π
CH3
H
E CH3
H
E CH3
+
H
E
较稳定
M-
H E
+
H E
+
H E
结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。 2). 卤素
Cl H O+ Cl E + Cl
+
Cl H
Cl H + E E
单环芳烃可看作苯环上的氢原子被烃基取代的衍生物。 一烃基苯只有一种，没有异构体。 二烃基苯有三种异构体：邻（o-）、间(m-)、对(p-) 三烃基苯有三种异构体：连、偏、均。 二. 芳烃的命名
一取代苯
CH3
1)苯为母体 2)苯为取代基
NO2 C H (C H 3 ) 2 COOH NH2 OH
甲苯
硝基苯
H H H H sp 2 H
H
Csp2 , C-C键和C-H键; p轨道, 键 ； 电子云分布在平面上下； 环闭共轭体系； 能量降低稳定、键长平均化。
三、苯的分子轨道模型
三个成键轨道叠加;
E
电子云均匀分布。
碳碳键长均等。稳定。 苯的离域能= 2(+2)+4(+)-(6+6)= 2 2 四、从氢化热看苯的稳定性 氢化热 kJ/mol 119.3 119.3×3=358(假设) 实测：208.5kJ/mol 苯的共振能=149.5kJ/mol
有-H的烷基苯， 均被氧化成苯甲酸。
[讨论]
CH3
COOH
Br
NO2
选择： (a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代 (c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化
注意：基团引入的先后顺序
2. 苯环的氧化
第四节 苯环的亲电取代定位效应
一. 取代基定位效应－三类定位基
第一类邻、对位定位基：主要使反应易于进行，并使新导入基进 入苯环的邻位和对位。 第二类定位基：主要使反应难于进行，并使新导入基进入苯环的 间位。 第三类定位基：既使反应较难进行，又使新基导入 邻位和对位。
2. 萘的反应和用途
1). 氧化反应
N O 2 (d e a c t.) [O ] COOH NO2 COOH N H 2 (a c t.) COOH [O ]
COOH
2). 加成
P d /C + 2H2 3H 2
Br
C H 3C O O H
四氢化萘
NO2
卤化
+
B r2
十氢化萘
(7 5 % )
3). 硝化反应
1,3,5-(均)
① 先定主管能团并编号为1； ② 取代基位号尽可能小； ③ 写名称, 次序规则小的基团优先。
CHO NH2
NO2 Cl
HO
S O 3H
2-氨基-5-羟基苯甲醛
苯基:
3-硝基-2-氯苯磺酸
苄基或苯甲基: C H 2-
C 6H 5- p h -
次序规则中排在后面的为母体，排队在前面的为取代基：
二. 定位基的解释 1. 苯衍生物的偶极矩 2. 间位定位基
__+ __
NR3
__
__
NO2
__
CF3 COOR
__
C C l3
__
CN
__
S O 3H
__
CHO
CR O
COOH
__
致钝的间位定位基。
硝基：
O-
NO2 H E
NO2 H
NO2 H + E
+ NO2
+ NO2
+
E
特别不稳定
NO2
O N
Cl
苯环上的取代产物
苯环侧链取代产物
自由基取代
3. 磺化反应 苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代
S O 3H + H 2 S O 4 (1 0 % S O 3 ) + H 2O
反应可逆
除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；
S O 3H 稀 H 2S O 4 100~170 C
o
+ H 2S O 4
可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯：
O + O O A lC l 3 C C H 2C H 2C O O H O
注：>C =O
+
>C H 2
Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl
A lC l 3 C H 2C H 2C H 3
C H 3C H 2C H 2C l
(3 0 % )
第六章 单环芳烃
苯的结构，芳烃的性质， 亲电取代反应历程，定位效应， 多环芳烃，非苯系芳烃
芳烃的定义；芳香性 芳烃分类：
单环芳烃 芳香烃 联苯
多环芳烃
多苯代脂肪烃
C H2
稠环烃
第一节 苯的结构 一、苯的凯库勒(kekule)式 平面分子 正六边形 碳碳键长均为:140pm 键角120o 二、苯分子结构的价键观点
S O 3H
NO2
(1 0 0 % )
(8 0 % )
(2 0 % )
2. 指导选择合成路线
NO2
(
Br
HNO3 H 2S O 4
B r2 Fe
T .M . .) . . . . .
COCH3
C H 3C O C l A lC l 3 HNO3 H 2S O 4
COCH3
Z n -H g
T .M .
C H 2C H 3 + C H 3C H 2C l A lC l 3 0~5 C
o
+
HCl
反应机理
C H 3 C H 2 C l + A lC l 3 C H 3C H 2
+
C H 3C H 2
+
+
+ A lC l 4 H C H 2C H 3
-
+
H
+
C H 2C H 3 + HCl + A lC l 3
反应的局限性：芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等 不发生F-C酰化反应。
5. 苯环的亲电取代反应历程
sp + E
2
sp
3
sp -H
+
2
H
+
E
E
+
+
E
亲电试剂
络合物
络合物
产物
用极限式表示中间体：
H E
+ +
H E
+
H E
三、加成反应 1. 加氢 2. 加氯 四、氧化反应 1. 侧链氧化
CH3 K M nO 4 COOH C H 2C H 2C H 3 [O ] COOH
2,卤代反应
F e C l3 + C l2 5 5 -6 0 ℃
Cl
+
HCl
Br + B r2
CH3
F eB r3
+
HBr
CH3 CH3
甲苯反应：
F e + F e C l3 + C l2
Cl
+
+
HCl
Cl
Br
Br
F eB r 3
H Br
反应历程：
H Br
B r2 + + [Fe B r 4 ] -
+
CH3
CH3
反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。 2）傅-克酰基化反应
O + C H 3C C l
O CH3 + CH3 C O C O A lC l 3 (> 2 m o l)
O A lC l 3 (> 1 m o l) C -C H 3 + HCl
O C -C H 3 + C H 3C O O H
第六节 多环芳烃 一. 联苯
5 4 3 2 6 1
6' 1'
5' 4'
1
6
5
NO2
2
4 3
2'
3'
CH3 2 -甲 基 -4 '-硝 基 联 苯 1 ,3 -联 三 苯
二. 萘 1. 萘的结构(C10H8)
1 4 2 .1 1 3 6 .3 p m
1 4 2 .3
1 4 1 .8
闭共轭体系(大键)； C-C键长不完全等同； 电子云不完全平均化； 离域能 ~255kJ/mol。
磺化反应可作位置保护基用于有机合成。例：
NH2 NH2 NO2
相关合成：
NH2 C H 3C O C l NHCOCH3 浓 H 2S O 4 NHCOCH3 HNO3 NHCOCH3 NO2
NH2 H3 O
+
NO2
S O 3H
S O 3H
4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应 1）傅-克烷基化反应
硝化反应过程： 亲电试剂：
O N+ O
（ NO + 2）
亲电试剂
络合物
络合物
产物
两步机理：亲电加成—消除反应：
H
+
N O +2
慢
H
+
NO2
快
NO2
+ H2
苯硝化：混酸存在下，加热硝化； 硝基苯硝化，发烟硝酸主浓硫酸，95℃，可得间二 硝基苯，反应慢，反应温度较高； 二硝基苯再硝化更为困难，发烟硝酸和发烟浓硫， 100-110℃，有极少量的均三硝基苯。 烷基苯比苯更易硝化，低于50℃，生成邻硝基苯或 对硝基苯，可进一步硝化生成三硝基苯。 硝化反应是一放热反应
HCl
NO2
NH2 O C H 3C C l NHCOCH3 NHCOCH3
B r2 C H 3C O O H Br
H+ T .M . H 2O
CH3 NO2 CH3 HNO3 H 2S O 4 CH3 分离 B r2 F eB r3
CH3 NO2 K M nO 4 T .M .
Br
NO2
第五节 几种重要的单环芳烃 一. 苯 二. 甲苯 三. 二甲苯 四. 乙苯与乙烯苯
OH NH2
Cl
Hale Waihona Puke Baidu
S O 3H
对氯苯酚
对氨基苯磺酸
第三节 单环芳烃的性质
一、物理性质 无色，有芳香气味的液体； 不溶于水，相对密度：0.86~0.93； 有一定毒性；液态芳烃是良好的溶剂； 二、亲电取代反应 1. 硝化反应
+ 浓 HNO3 浓 H 2S O 4 ~55 C
o
NO2 + H 2O
思考题：为什么苯甲醛硝化主要得间硝基苯甲醛？
CHO
CH3
OH
NO2
②.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。
OH （ 100% ）
CH3
CH3
NHCOCH3
③.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。 2）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同 确定的位置。
CH3 (> 9 9 % )
COOH
COOH Br
C H 2 C H 3 + A lC l 4 -
[讨论]
+
CH3 CH3
C H C H 2C l
A lC l 3
?
亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排. 常用的催化剂：路易斯酸、质子酸; 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。
+ H 3P O 4
C H 2 C H C H (C H 3 ) 2 OH
H
H 2S O 4 ~ 1 6 0 0C
S O 3H 热力学控制
反应可逆。 低温有利α位取代， 高温有利β位取代。
三. 蒽
3 8 7 6 5 10 4 9 1 2 3 5 1、4、5、8位相同称为 位 1 6 2、3、6、7位相同称为 位 7 10 9、10位相同称为中位或γ位 9 8 环闭共轭体系(大键)； 9,10位化学活性较大。 4 2
π络 合 物
σ络 合 物
Br
+
+
[F eB r 4 ]
-
+ σ络 合 物
H+
+
[F e B r 4 ] H B r + F eB r 3
紫外线照射下，苯发生自由基加成反应，最终生成六六六。
甲苯与氯气的反应：
CH3 CH3 Cl
+ +
CH3
F e+ F eC l 3
HCl
亲电取代
+
C l2 光
C H 2C l
蒽，芳香性 氧化： 9，10位特别活泼，氧化和还原先发生。
与溴在9，10发生加成。
H Br
+
B r2
H Br
双烯加成：
四. 菲
1 2 3 4 6 7
化性介于萘和蒽之间，加成没有蒽易。氧化还原均在9，10位。
3 4 5 1 10 8 9 2
五. 其他稠环烃
5,10-二 甲 基 -1,2-苯 并 蒽
五、苯的共振式和共振论的简介
...... 其 它 贡 献 小 的 极 限 结 构
共振论的基本要点： 1，共振极限式，共振符号“ ”，共振杂化体 2，共振能，共振极限式对共振杂化体的贡献不同； 共振能愈大分子越稳定。 3，极限式的书写有一定的规则
六、苯的构造式的表示法
第二节 芳烃的异构现象和命名 一. 芳烃异构现象
硝化
H 2S O 4
+
HNO3
(9 5 % )
4). 磺化反应
H 2S O 4
S O 3H
动力学控制
H 2S O 4 ~ 1 6 0 0C
S O 3H 热力学控制
反应可逆。 低温有利α位取代， 高温有利β位取代。
[酰化] 定位与溶剂及温度有关
3. 萘磺化反应的控制
S O 3H 动力学控制
H 2S O 4
异丙 苯
苯甲酸
苯胺
苯酚
二取代苯
1)两基团相同 2)两基团不同
有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基
OH CH3 CHO NH2
Cl S O 3H
间氯苯酚 三取代苯
1)三基团相同 2)三基团不同
对甲苯磺酸 邻氨基苯甲醛
1,2,3-(连)
1,2,4-(偏)
+C l H E
特别稳定
Cl
+Cl
Cl
+
P-
+
H
E Cl
特别稳定
H
E Cl
H
E Cl
H
E
P-π
M-
H E
+
+
H E
+
H E
三. 取代定位效应的应用 1. 预测反应的主要产物 1）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序 判断第三个基团取代的位置。 ①.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。
+
+
P+
π-π
-
O
H
E NO2
H
E NO2
+
H
E NO2
+
特别不稳定
M-
H E
+
H E
H E
结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。 3. 邻对位定位基
-N R 2
_ _ _
NHR
_
_
NH2
_
OH;
_
NHCOR
_
OCOR;
R
A r;
X
致活的邻对位定位基(除卤素外)。-X为致钝的邻对位定位基
1). 甲基