高中化学 第一章 有机化合物的结构与性质 1.3 烃素材 鲁科版5 精
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第3节烃
共轭二烯烃的结构和共轭效应
Structures and Conjugative Effects of Conjugated Dienes
一、共轭二烯烃的结构
在共轭二烯烃中，最简单的是1,3-丁二烯，下面我们就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。
根据近代物理方法测定，1,3-丁二烯中碳碳双键的键长是0.135nm，碳碳单键的键长是0.148 nm，也就是说，它的双键比乙烯的双键(0.134 nm)长，而单键却比乙烷的单键(0.154 nm)短。
这说明1,3-丁二烯的单、双键较为特殊，键长趋于平均化。
杂化轨道理论认为，在 1,3-丁二烯中，4 个sp2杂化轨道的碳原子处在同一平面上，每个碳原子上未杂化的p轨道相互平行，且都垂直于这个平面。
这样，在分子中不仅C1、C2和C3、C4间各有一个π键， C2、C3间的p 轨道从侧面也有一定程度的重叠(图1)，使4 个p 电子扩展到四个碳原子的范围内运动，每两个碳原子之间都有π键的性质，组成一个大π键，这种共轭体系称为π-π共轭体系。
在共轭体系中，π电子不再局限于成键两个原子之间，而要扩展它的运动范围，这种现象称为电子离域。
电子离域范围愈大，体系的能量愈低，分子就愈稳定。
共轭体系的各原子必须在同一平面上，每一个碳原子都有一个未杂化且垂直于该平面的p 轨道，这是形成共轭体系的必要条件。
图 1 1,3-丁二烯分子中π键所在平面与纸面垂直
按照分子轨道理论，4 个p 电子可以组成4 个分子轨道，两个成键轨道(ψ1、ψ2)、两个反键轨道(ψ3、ψ4)，如图2。
从图中可以看出，ψ1在键轴上没有节面，而ψ2、ψ3、ψ4各有1 个、2个、3 个节面。
节面上电子云密度等于零，节面数目越多能量越高。
ψ4有3个节面，所有碳原子之间都
不起成键作用，是能量最高的强反键；ψ3有2个节面，能量比只有1 个节面的ψ2高，ψ3
图2 1,3-丁二烯的原子轨道和π分子轨道图形
为弱反键；ψ2为弱成键分子轨道；ψ1没有节面，所有碳原子之间都起成键作用，是能量
最低的成键轨道。
在基态时，4个p电子都在ψ1和ψ2，而ψ3和ψ4则全空着。
另一方面，
分子轨道ψ1和ψ2叠加，不但使C1和C2、C3和C4之间的电子密度增加，而且也部分地
增大了C2和C3之间电子密度，使之与一般的σ键不同，而且有部分双键的性质。
二、共轭效应
① π-π共轭效应。
在1,3-丁二烯的结构中，我们知道4个π电子已经不是局限在2
个碳原子之间，而是在4个碳原子的分子轨道中运动，从而便得分子中电子云密度的分
布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化，这样产生的效应称为共轭效
应。
象1,3-丁二烯一类的分子，共轭效应是由于单、双键交替排列所引起的称为π-π共
轭效应。
共轭效应的特点是：
a. 共平面性：共轭体系中所有的原子都在同一个平面上；
b. 键长趋于平均化；
c. 共轭体系能量显著降低，稳定性明显增加。
例如1,3-戊二烯和1,4-戊二烯氢化都得到戊烷，但测得的氢化热不同：
CH2=CH-CH=CH2-CH3 + H2→ CH3CH2CH2CH2CH3ΔH ＝-226.4 kJ·mol-1
CH2=CH-CH2-CH=CH2 + H2→ CH3CH2CH2CH2CH3ΔH ＝-254.4 kJ·mol-1由此可见：共轭的1,3-戊二烯比非共轭的1,4-戊二烯的能量低28kJ·mol-1，这个数值称为离域能或共轭能。
离域能愈大，分子愈稳定。
d. 共轭效应能沿共轭链传递且无逐渐消失的现象。
② p-π共轭效应和超共轭效应。
p-π共轭效应是由于π键与相邻的p 轨道相互重叠
而产生的。
氯乙烯是一个最简单的例子。
在氯乙烯分子中，所有的原子都在同一个平面，氯原子未公用电子对之一占据的p 轨道与π键的p 轨道相互平行重叠，形成p-π共轭体系。
如图3所示。
在此共轭体系中，碳原子上的p 轨道只有一个电子，而氯原子的p
轨道中有2 个电子，共轭链上电子云密度平均化的结果是氯原子中参加共轭的一对p 电
子要向π键转移。
图 3 氯乙烯分子中的p轨道
如上图所示，在氯乙烯分子中，同时存在两种效应，p-π共轭效应使电子云向π键转移，而
诱导效应使分子双键上电子云密度往氯转移，但共轭效应比诱导效应强。
