主族元素及其化合物

郴州市第二中学化奥辅导资料——主族元素及其化合物（2014-3-17）【知识梳理】一、氢和稀有气体（一）氢氢位于周期表的第一周期IA族，具有最简单的原子结构。

氢在化学反应中有以下几种成键情况：H+、H－、共价型氢化物。

此外，可形成氢键，以及在缺电子化合物中存在的氢桥键。

（二）稀有气体[PtF6]－稀有气体化合物：O2 + PtF6 = O+2由于O2的第一电离能（1175.7 kJ·mol－1）和氙的第一电离能（1171.5 kJ·mol－1）非常接近，于是想到用氙代替氧可能会发生同样的反应。

结果成功了。

Xe + PtF6 = Xe +[PtF6]－（1）氟化物①制备：氙和氟在密闭的镍反应器中加热就可得到氙氟化物F2 + Xe（过量）→XeF2、F2 + Xe（少量）→XeF4 、F2 + Xe（少量）→XeF6②性质（a）强氧化性：氧化能力按XeF2——XeF4——XeF6顺序递增。

一般情况被还原为单质。

二、s 区元素（一）通性1、它们的价电子构型为ns 1~2，内层为稀有气体稳定电子层结构。

价电子很易失去呈+1、+2氧化态。

都是活泼性很高的金属，只是碱土金属稍次于碱金属而己。

2、有较大的原子半径。

因为每一周期是从碱金属开始建立新的电子层。

原子半径变化的规律：同周期从IA 到IIA 减小，同族中从上到下增大。

3、电离势和电负性均较小，其变化规律为同周期从IA 到IIA 增大，同族中从上到下顺序减小。

（二）单质1、存在：由于它们的化学活泼性，决定它们只可能以化合物形式存在于自然界中。

如盐（X －、CO -23、SiO -23、SO -24等）；氧化物（Li 2O 、BeO 等） 2、性质（1）物性：单质具有金属光泽，有良好的导电性和延展性，除Be 和Mg 外，其它均较软。

它们在密度、熔点、沸点和硬度方面往往差别较大。

（2）化性：活泼。

①它们具有很高的化学活泼性，能直接或间接地与电负性较高的非金属元素形成相应的化合物。

如可与卤素、硫、氧、磷、氮和氢等元素相化合。

一般均形成离子化合物（除Li 、Be 及Mg 的卤化物外）。

②单质与水反应放出氢气。

其中Be 和Mg 由于表面形成致密的氧化膜因而对水稳定。

③标准电极电势均很负，是很强的还原剂。

它们的还原性在于态及有机反应中有广泛的应用。

如高温下Na 、Mg 、Ca 能把其它一些金属从氧化物或氯化物中还原出来。

3、制备：单质的制备多数采用电解它们的熔盐。

如电解NaCl 、BeCl 2、MgCl 2等。

注意：不能电解KCl ，因为会产生KO 2和K ，发生爆炸。

其他方法：①金属置换KCl + Na → NaCl +K ↑（K 比Na 易挥发，离开体系； NaCl 晶格能大于KCl ）BeF 2 + Mg → MgF 2 + Be②热分解4KCN = 4K + 4C + 2N 22MN 32M ＋3N 2 （M = Na 、K 、Rb 、Cs ）③热还原K 2CO 3 + 2C 2K ↑+ 3CO 2KF + CaC 2 CaF 2 + 2K ↑+ 2C1273~1423K 1473K 真空（三）氧化物和氢氧化物1、碱金属的氧化物比碱土金属的氧化物种类多。

它除有正常氧化物外，还有过氧化物、超氧化物及臭氧化物。

如碱金属在空气中燃烧时，只有Li的主要产物是Li2O（正常氧化物），而Na、K、Rb、Cs的主要产物分别是Na2O2（过氧化物）、KO2（超氧化物）、RbO2（超氧化物）和Cs2O2（过氧化物）。

2、氢氧化物除Be(OH)2呈两性外，其余均为中强碱或强碱。

（四）盐类1、碱金属的盐类有MX（卤化物）、MNO3、M2SO4、M2CO3、M3PO4等。

它们的共性如下：①都是离子晶体（Li盐除外）；②都易溶解。

除Li盐和极少数大阴离子组成的盐以外，例如LiF、Li2CO3、Li3PO4、Na[Sb(OH)6]、NaZn(UO2)3(CH3COO)9·6H2O等均难溶。

③热稳定性均很高，但Li 2CO3和硝酸盐除外，它们加热会分解：④易形成复盐。

光卤石类通式：M+Cl·MgCl2·6H2O （M+ = K+，Rb+，Cs+）SO4·MgSO4·6H2O （M+ = K+，Rb+，Cs+）矾类通式：M22、碱土金属盐类其溶解度与碱金属盐有些差别。

它们的碳酸盐、磷酸盐和草酸盐均难溶。

BaSO4、BaCrO4的溶解度亦很小。

它们的碳酸盐在常温下均较稳定（BeCO3例外），但加热可分解。

热稳定性由Mg到Ba顺序增强。

三、p区元素（一）卤族元素1、通性（1）外层电子结构ns2np5，很容易得到一个电子呈八电子稳定结构，所以卤族元素显强氧化性。

（2）氧化能力F2＞Cl2＞Br2＞I2F2、Cl2可与所有金属作用，Br2、I2可与除贵金属外所有金属作用。

F2是最强的氧化剂，能与稀有气体反应生成XeF2、XeF4、XeOF4；与水猛烈反应放出O2。

（3）化合价：由卤素电子层结构ns2np5决定，除了易获得一个电子显– 1价外，氯、溴、碘的原子最外层电子结构中存在空的nd轨道，当这些元素与电负性更大的元素化合时，它们的nd轨道可以参加成键，原来成对的p电子拆开进入nd轨道中，因此这些元素可以表现更高的氧化态+1、+3、+5、+7。

这一类化合物主要是卤素含氧化合物和卤素互化物，主要形成共价键。

氟原子外层电子结构是2s22p5，价电子是在L层上，没有空d轨道，而且F的电负性最大，仅显+1价。

制备：在实验室里由浓H2SO4与NaCl作用制得少量HCl。

而HBr、HI不能由浓H2SO4与NaBr、NaI作用制得，这是因为浓H2SO4对所生成的HBr及HI有氧化作用，使其中一部分被氧化成单质Br2及I2析出。

H2SO4(浓) + 2HBr = Br2 + SO2 + 2H2OH2SO4(浓) + 8HI = 4I2 + H2S + 4H2O可由H3PO4代替H2SO4制备HBr、HI，避免以上氧化作用。

性质：HF最稳定，高温下不分解，而HI在300℃即大量分解为I2与H2。

HF有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃。

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O △G o = – 75.2 kJ·mol－13、卤化物及多卤化物（1）氯化物AgCl、Hg2Cl2、PbCl2，CuCl难溶于水，其它易溶于水。

（2）由于氟的氧化性强，元素在氮化物中可呈高氧化态。

例如一般卤素银盐为AgX，但有AgF2存在。

由于碘离子还原性强，碘化物中元素呈低价氧化态，如FeI2较稳定。

（3）卤化物可和相同或不相同的卤素分子形成多卤化物，最常见的多卤化物是KI3，是由I2溶于KI中形成。

多卤化物所含的卤素可以是一种，也可以是两种或三种，如RbBrCl2、CsBrICl。

只有半径大，电荷少的金属离子适于形成多卤化物。

4、卤素的含氧酸卤素的含氧酸以氯的含氧酸最为重要。

因素含氧酸和含氧酸盐的许多重要性质，如酸性、氧化性、热稳定性、阴离子碱的强度等都随分子中氧原子数的改变而呈规律性的变化。

以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表将这些规律总结在表中。

卤素含氧酸及其盐的稳定性与它们的氧化能力有相应的关系。

稳定性较差，氧化能力较强。

反之，稳定性高的氧化能力就弱。

1、通性（1）价电子层结构ns2np4，氧化态– 2、+2、+4、+6，氧仅显– 2价（除H2O2及OF2外）。

（2）氧族元素原子最外层6个电子，因而它们是非金属（钋除外），但不及卤素活泼。

（3）随着原子序数增大，非金属性减弱，氧硫是非金属、硒、碲是半金属，钋是典型金属。

氧的电负性最高，仅次于氟，所以性质非常活泼，与卤族元素较为相似。

制备：电解60％H2SO4溶液，减压蒸馏得H2S2O8，水解可得H2O2。

H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2↑性质：①不稳定性：H2O2 = H2O + 1/2O2（光照及少量金属离子存在都能促进分解）②氧化还原性：由于H2O2氧化数处于中间，所以既显氧化性又显还原性，以氧化性为主。

③弱酸性：H2O2+Ba(OH)2 = BaO2+2H2O3、硫化氢和硫化物（1）硫化氢制备：FeS + 2HCl = FeCl2 + H2SH2S是一种有毒气体，需在通风橱中制备。

实验室中以硫代乙酰胺水解产生H2S。

CH3CSNH2 + 2H2O = CH3COONH4 + H2S性质：①还原性。

硫化氢水溶液不能长久保存，可被空气中的氧气氧化析出S。

②沉淀剂。

由于大多数金属硫化物不溶于水，在定性分析中，以H2S作为分离溶液中阳离子的沉淀剂。

检验：以Pb(Ac)2试纸检验，H2S使试纸变黑：H2S+Pd(Ac)2 = PdS+2HAc（2）硫化物为什么大多数金属硫化物难溶于水，从结构观点来看，由于S2－变形性大，如果阳离子的外电子构型是18、18+2或8~18电子构型，由于它们的极化能力大，变形性也大，与硫离子间有强烈的相互极化作用，由离子键向共价键过渡，因而生成难溶的有色硫化物。

4、硫酸浓H2SO4与稀H2SO4氧化性不同。

在稀H2SO4，显氧化性的主要是H+。

浓H2SO4是强氧化剂，其中显氧化作用的是S6+，它可以氧化其他物质，而本身被还原成低氧化数的SO2、S、H2S等等5、亚硫酸及其盐性质：①不稳定性。

②由于S4+ 氧化数处于中间，既显还原性，又显氧化性，以还原性为主。

配制Na2SO3溶液必须随配随用，放置过久则失效。

③Na2SO3与S作用。

（三）氮族元素1、通性（1）价电子层结构为ns2np3，主要氧化态为–3、+3、+5。

（2）氮族元素得电子趋势较小，显负价较为困难。

因此氮族元素的氢化物除NH3外都不稳定，而氧化物均较稳定。

（3）由于从As到Bi，随着原子量的增加，ns2惰性电子对的稳定性增加。

2、氨和铵盐（1）NH3具有还原性。

（2）配合性：由于NH3上有孤对电子。

如：Ag+ +2NH3 = [Ag(NH3)2]+与K+电荷相同、半径相似，一般铵盐性质也类似于钾盐。

它们的盐类同晶，（3）NH+4并有相似的溶解度。

3、硝酸及硝酸盐（1）HNO3是强氧化剂，许多非金属都易被其氧化为相应的酸，而HNO3的还原产物一般为NO。

HNO3几乎溶解所有的金属（除Au、P外），HNO3的还原产物决定于HNO3浓度及金属的活泼性。

浓HNO3一般被还原为NO2，稀HNO3还原产物为NO，活泼金属如Zn、Mg与稀HNO3还原产物为N2O，极稀HNO3的还原产物为NH+。

4（2）硝酸盐较硝酸稳定，氧化性差，只有在酸性介质中或较高温度下才显氧化性。

4、磷的含氧酸（1）磷在充足的空气中燃烧生成P4O10，这是由P4四面体结构所决定。

磷酐与水作用先形成偏磷酸，然后是焦磷酸，最后得到正磷酸。