高分子染料的合成及应用摘要:高分子染料是通过一定的化学反应将发色基团引入高分子的主链或侧链而形成的一类新的着色高分子聚合物。
通常高分子染料的制备有两条路线：单体合成路线(即通过含生色侧基单体的加聚、缩聚、配位聚合等制备高分子染料)和大分子的改性路线(即通过大分子的侧链功能化)来获得高分子染料，本文主要根据染料发色体与高分子骨架的相对位置对高分子染料进行了分类,阐述了不同类型高分子染料的合成方法,综述其在纤维、塑料、油墨、食品、化妆品、医药、光电等领域的应用。
关键词:高分子染料; 染料; 合成；应用。
1.引言21世纪是人类与自然环境相互协调发展的世纪。
在不断开发新材料, 改善已有材料性能的同时,更要注重环境保护以及人类自身的健康。
当今世界生态环境急剧恶化, 年联合国在斯德哥尔摩召开第一次人类环境会议, 将环境污染、人类健康等问题提到日事议程当中之后, 世界各国纷纷制定环保法规, 借以保护环境和生态平衡。
绿色化学正是基于环境无害或环境友好的思想发展起来的一门新兴学科。
借助于绿色化学, 发达国家竞相发展绿色工业。
虽然目前绿色产品的总产值所占比例不大, 但是它的发展势不可挡。
在染料领域, 一般染料活性染料除外是通过离子键、氢键、疏水性相互作用等固定在被染材料上, 结合力不强。
在放置、水洗、干洗过程中, 由均匀分散状态迁移至材料表面, 不断脱落而变色。
许多染料潜在的致癌性又相继被发现, 同时更多的有机染料的癌变性还待进一步的证实。
1994年德国颁布了禁用部分偶氮染料的法令, 22种致癌芳香胺合成的染料受到禁用。
这使人们将目光转向代用染料的合成和开发。
低分子染料的高分子化就可以有效地解决上述问题。
高分子染料就是将染料小分子结合到聚合物的主链或侧链上, 用于各种染色过程的材料。
2.高分子染料的优点(1)高分子染料明显改善了一般小分子染料易迁移的缺点。
尤其是偶氮染料和葱醒染料的耐迁移性大大提高；(2)高分子染料在溶剂中一般溶解很少或完全不溶解, 不易褪色;(3)高分子染料分子量极大, 不能为细胞膜所透过, 不会被细菌、微生物分解。
因此, 不为生物体所吸收, 对生物体无害;(4)高分子染料具有较高熔点, 耐热性大大提高。
相容性则因材料而异。
如果染料高分子所用的单体与被着色高分子单体化学结构相似, 则相容性好。
很显然, 由于大分子中含有了发色团, 它成为结构有色材料。
高分子染料属于功能高分子, 符合今后材料学发展的方向, 同时也符合绿色染料化学发展的宗旨。
3.高分子染料的合成方法举例3.1 高聚物侧链悬挂发色体的高分子染料的合成这种方法必须先合成高聚物，然后通过偶合、缩合成环等反应将染料中间体连接于高聚物的侧链上，并同时在侧链上形成发色体，例如:3.2利用染料重氮盐制备高分子染料重氮盐对光的稳定性较差,在光的照射下会发生分解,形成自由基。
利用重氮盐的这种性质,可以先将含氨基的染料重氮化,再使之与乙烯基单体混合,在光照下染料重氮盐分解形成自由基,从而引发乙烯基单体的聚合,用这种方法可以合成得到分子链末端连接低分子染料的高分子染料。
3.3高聚物主链为发色体的高分子染料的合成该方法是采用小分子的中间体,通过氧化缩合、重氮化和偶合、成环缩合、金属络合聚合等反应合成高分子染料,高分子主链即为发色体。
在纺织品上早已应用的苯胺黑染料实际上就是由苯胺通过氧化缩合反应而制得的高分子染料[1]。
3.4 低分子染料与其它单体进行共缩聚反应合成高分子染料通常有色的聚酰胺、聚酯(或聚氨酯)的合成就采用这种方法。
其中的一个典型的反应方程式如下，通过酯交换和缩聚反应，获得高分子染料。
3.5 反应性高分子与低分子染料反应合成高分子染料高分子骨架可能具有亲电或亲核性。
采用垂挂色素法可将亲核或亲电染料小分子用化学键键合在高分子骨架的侧链上。
例如高分子中含有活泼性极高的酰氯基或环氧基，则可以与含有氨基或羟基的低分子染料反应。
这一类型与第一类型类似，只不过前者是先聚合再取代，后者先小分子取代再聚合。
通式即：4.高分子染料的应用4.1纤维着色高分子染料的成功运用开辟了一个新时代,20世纪70 年代初,Gangneux和Marechal制备了一系列的聚酰胺和聚酯,并利用高分子染料在常规条件下对其进行着色,所得产品具有良好的机械性能和热稳定性,与以往添加颜料进行着色的纤维相比,色素不易被溶剂萃取,而且具有优异的耐洗和耐光牢度,通过纤维切片观察,具有很好的均匀度。
Champenois用含腈乙烯基的染料单体与苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺等单体进行共聚反应,合成制得的有色高聚物可直接进行纺丝加工,这种高聚物着色均匀、色泽鲜艳,并具有优良的牢度。
另外,他还采用含丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯腈基的染料单体与丙烯酰胺先在水溶液中进行短时间的预聚反应,然后再加入其他的聚合单体进一步聚合,由此获得的有色聚合物可直接用于制备腈纶[11] 。
英国ICI 公司的Parton采用含丙烯酸酯基的染料单体与甲基丙烯酸甲酯进行乳液聚合,将聚合得的高分子乳液用于棉和涤纶织物的印花和连续染色,加入叔丁基丙烯酸酯类的粘合剂,染色印花后的棉和涤纶织物具有优良的耐光牢度、耐洗牢度、耐热性能,手感也较好。
Libert [2]制备了高浓度的有色酰胺齐聚物用于锦纶66的染色得到了满意的效果。
Paper等采用萘二甲酰胺、喹吖啶酮、二噁嗪、苯甲酰咪唑等结构的缩聚型色素与对苯二甲酸(二乙酯) 和乙二醇体系共聚得到一系列用于纺丝或着色的高分子染料。
4.2塑料加工采用传统小分子无机及有机颜料作为塑料着色母粒组分,由于与载体树脂等组分相容性差,因此制备过程中需要使用大量的分散剂才能达到颜料颗粒均匀分散效果,但这对其物理性能有影响。
可溶性染料可以克服上述不足之处,但是它不耐溶剂却成了限制其应用的致命弱点。
高分子染料则克服了上述两种方法的缺陷,可获得较为理想的应用效果。
高分子染料用于塑料材料着色的一个极成功的例子是由Milliken 公司商业化的Reactint 系列染料,其聚合度一般为5～10 ,用于代替聚氨酯泡沫塑料着色中所采用的颜料。
陈林等[3]以溶液聚合法合成了以42[ (N , N’2 二β羟乙基) 氨基]24’2 硝基偶氮苯为染料单体的高分子染料,将此高分子染料用于聚酯类塑料材料的着色,相容性、加工性能均得到了改善。
另外,Rainer 制备了聚合染料用于聚酯树脂的着色,具有良好的各项牢度,并具有非常好的耐光性。
4.3油墨及织物喷墨印花传统的油墨多采用有毒的溶剂,可代替油墨的水溶性高分子染料于上世纪80 年代问世。
Wing2ard等将水溶性黑色染料共价交联于聚苯乙烯材料上,这种水溶性高分子染料可用来制造印刷油墨、墨水等,在可见光范围内有很强的吸收,少量运用就可产生较深颜色,它改变了使用碳墨时必须用溶剂的缺点。
日本的Kamimura等使用聚合度为20的高分子染料制备了水性喷射印刷油墨,与传统的溶剂型油墨相比,具有较小的表面张力,印刷后干燥时间大大缩短,褪色率低。
德国的Gubter制备了一种具有储存稳定性的高分子染料用于喷墨打印,由此高分子染料制得的油墨具有高度的耐擦拭、耐水性和良好的光泽度,并且不会堵塞喷嘴。
Men2nicke制备了一种水溶性高分子染料,较适合应用于织物喷墨印花。
4.4食品制造自20 世纪70 年代美国食品及药物管理局对数种食品色素施行禁用规定以来,美国等一些发达国家投入了大量人力和财力用于新的安全可靠的食用色素品种研制。
实验表明,高分子染料在体内不吸收、不累积,因此非常适合用作食用色素。
偶氮苯是一类具有鲜明颜色的化合物,但是小分子偶氮苯是潜在的致癌物质,经高分子化后可以阻止被人体吸收。
许多小分子状态下有毒、不能作为食用色素的偶氮类化合物,通过高分子化后毒性消失,可广泛用作食用色素。
这类染料包括蒽醌、蒽吡啶酮、蒽吡啶、苯并蒽酮、硝基苯胺和三苯甲基衍生物类染料[4] 。
美国的Dynapol[5]公司曾合成出两种分子量约3 ×104 的红色高分子染料,一种分子量为13 ×104的黄色高分子染料,经证实不为人体所吸收,分别具有类似苋红和柠檬黄的特征光谱,其性能类似于对应的水溶性合成染料,并且稳定性更高。
4.5化妆品及医药利用功能高分子染料难以透过细胞膜的特点,可将其应用于粉、霜、发蜡、指甲油等化妆品的染色,提高化妆品的安全性。
许多功能性高分子染料具有生物活性,可用于杀菌、疾病诊断等。
如今,功能性高分子染料已在疾病检测、DNA 测序、荧光探针、光动力治疗等方面得到了实际应用,在高科技医疗领域起到了重要作用。
吴永忠等[6]从物理与光学角度讨论了酞菁在光动力治疗中的应用,为肿瘤等疑难疾病的诊治开辟了一个新领域。
4.6光电材料光电材料是近年来研究的热点课题之一,高分子染料在光电材料上也应用。
以聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯酸酯等为高分子骨架的高分子染料均有应用于制备光学材料的报道。
韩国的Kim[7] 等研制了两种金属复合高分子染料Al ( PHQ ) 6 和Zn (PHQ) 7 ,并且测试出这种新的高分子染料可以用作光逸材料应用于电子仪器中。
Eich[8]等研究带有氰基的偶氮型液晶材料,利用光化学和热效应来实现读写和擦去等功能。
美国3M 公司在该领域也有一系列的研究,开发了一系列的激光光盘材料。
1992 年,Bravo[9]等将磺酸基罗丹明掺人聚丙烯酸盐中,用所合成的高分子染料制成激光棒,应用于激光器元件。
5.展望大分子骨架和发色基团的协同作用, 使它的应用不仅仅限于在染色方面。
作为一种特殊高分子材料, 高分子染料的合成使其功能扩大。
不仅具有染色的功能, 还潜在着光致发光, 光致变色, 光聚合引发剂等功能。
它在非线性光学液晶显示等光电以及导电方面也都有广泛的应用前景。
高分子染料是一种有前途的功能高分子材料,对于它的开发与应用都还有很大潜力可挖。
同时对它的研究手段和方法随研究者研究的目的和侧重点不同而有很大差异, 属于多学科交叉领域。
参考文献[1]王菊生. 染整工艺原理[M].北京:纺织工业出版社，1984 :629 - 632.[2] Libert C , Marechal E. Synt hese de substance macromoleculaires renfermant des motifs monomers derives de colorants-XVIII Synt hes d’oligoamides colores par structure[J ] . European Polymer Journal , 1980 , 16 (10) : 951 - 956.[3] 陈林, 孟庆华, 黄德音, 等. 含偶氮共聚酯型聚合染料的合成与性能研究[J ] . 金山油化纤, 2001 , (4) : 11-13.[4]凌关庭. 食品添加剂手册(第二版) [M] . 化学工业出版社, 1997.[5] Shuhaibar K F , Pasch H , Attari S. Polymeric azo pigments. 2. Synt hesis and characterization of azo napht hol containing polymers[J ] . Polymer Bulletin , 1989 , 22 (5/ 6) : 539-545.[6]吴永忠, 田禾, 陈孔常. 酞菁在光动力学疗法中的应用[J ] .染料工业, 1998 , 35 (5) : 13-15 , 21.[7] Kim S , Cui J , Park J , et al . Synt hesis and light emitting properties of polymeric metal complex dyes based on hydroxyquinoline moiety [J ] . Dyes and Pigments , 2002 , 55(2/ 3) :91-97.[8] Eich M , Wendorff J H , Reck B , et al . Reversible digital andholographic opical storage in polymeric liquid crystals[J ] . DieMakro- molekulare Chemie , Rapid Communications. 1987,8 (1) : 59263.[9] Bravo H , Karten H J . Pyramidal neurons of t he rat cerebral cortex , immunoreactive to nicotinic acety-choline receptors , project mainly to subcortical targets[J ] . The Joural of Comp-artve Neurology , 1992 , 320 (1) : 62268.Synthesis and light emitting properties of polymeric metal complex dyes based on hydroxyquinoline moietyb, Sung-Ho Jin c, Kwangnak Koh d and Yeong-Soon Gal ea Department of Dyeing and Finishing, Kyungpook National University, Taegu 702-701, South Koreab Department of Chemical Engineering, Chonnam National University, Kwangju 500-757, South Koreac Department of Chemistry Education, Pusan National University, Pusan 609-735, South Koread Department of Chemical Engineering, Kyungpook National University, Taegu 702-701, South Koreae College of General Education, Kyungil University, Kyungsangbuk-Do 712-701, South Korea Received 15 February 2002;revised 22 June 2002;accepted 27 July 2002. ;Available online 14 November 2002.AbstractTwo kinds of polymeric metal complex dyes,Al(PHQ) 6 and Zn(PHQ) 7, have been prepared. New polymeric dyes were examined as an light emitting material in organic EL devices. The forward bias turn-on voltage for the EL devices is 8 V for Al(PHQ) 6.Author Keywords: Metal complex dye; 8-Hydroxyquinoline; Electroluminescence; Photoluminescence。
