28、绿色化学品碳酸二甲酯的合成与应用

扬州工业职业技术学院2011——2012学年第二学期毕业设计（论文）（课程设计）课题名称：碳酸二甲酯的合成及应用研究设计时间：2011.10.15—2012.3.20系部：化学工程系班级：0902有机姓名：刘孝荣学号：0901130206指导老师：王雪源碳酸二甲酯的合成及应用研究刘孝荣0902有机【摘要】综述了碳酸二甲酯（DMC）国内外发展研究情况及主要用途。

介绍了光气法、酯交换法、氧化羰基化法、甲醇CO2法合成DMC，比较了各工艺的优劣及合成技术的选择。

在实际生产中应选择原料价廉易得，适用的催化剂，高效的分离方法，工艺条件不苛刻，基本无污染，成本低的合成路线。

关键字：，碳酸二甲酯，酯交换法，甲醇氧化羰基化，甲醇CO2法Synthesis and Application of dimethyl carbonateLiu Xiaorong0902 organicAbstract:Domestic and international development research and main purpose of dimethyl carbonate (DMC).Introduced phosgene and the transesterification method, oxidative carbonylation, methanol CO2 method, synthesis of the DMC to compare the pros and cons of each technology and synthesis technology choice.Raw materials, cheap and easy to apply to the catalyst, efficient separation methods, the process is not harsh, the basic non-polluting, low-cost synthetic route should be selected in the actual production.Keywords:Dimethyl carbonate;Transesterification method;Oxidation of Methanol carbonylation;Methanol CO2 law目录1.前言 (1)1.1.碳酸二甲酯的研究背景及现状 (1)1.1.1国外DMC的发展概况 (1)1.1.2国内DMC的生产现状 (2)1.1.3国际、国内碳酸二甲酯生产技术对比 (2)1.2碳酸二甲酯的应用研究 (3)1.2.1碳酸二甲酯的用途 (3)1.2.2碳酸二甲酯下游产品及用途 (6)2.合成方法 (7)2.1光气法 (7)2.1.1甲醇光气法 (7)2.1.2光气甲醇钠法 (8)2.2酯交换法 (8)2.2.1碳酸乙（丙）烯酯与甲醇酯交换法 (8)2.2.2硫酸二甲酯酯交换法 (9)2.3甲醇氧化羰基化法 (9)2.3.1甲醇液相氧化羰基化法 (9)2.3.2甲醇气相氧化羰基化法 (10)2.4甲醇CO2法 (11)3.关键技术的选择 (12)3.1甲醇光气法 (12)3.2硫酸二甲酯与碳酸钠酯交换法 (12)3.3甲醇氧化羰基化法 (12)3.3.1甲醇氧化羰基化法催化剂和分离技术的选择 (13)3.4甲醇氧化羰基化法 (15)4.结束语 (16)参考文献 (17)谢辞 (19)1.前言1.1.碳酸二甲酯的研究背景及现状碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.069 g/cm3,难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶[1]。

绿色化工过程中的碳酸二甲酯随着环保意识的不断增强，绿色化工逐渐成为了化工行业的热点领域。

碳酸二甲酯作为一种绿色化工原料，具有广泛的应用前景。

本文将从碳酸二甲酯的性质及制备、应用等方面进行介绍。

一、碳酸二甲酯的性质及制备碳酸二甲酯是一种无色透明液体，具有较强的极性，能够溶于多种有机溶剂。

它的熔点为-45℃，沸点为90℃，密度为1.2g/cm3，折射率为1.41。

碳酸二甲酯的制备方法主要有两种，一种是通过甲醇和二氧化碳反应制备，另一种是通过甲醇和碳酸酯反应制备。

其中，前者是工业上应用较广泛的方法。

其反应方程式为：CH3OH + CO2 → (CH3O)2CO碳酸二甲酯的制备过程相对简单，反应条件温和，产率较高。

但是，由于二氧化碳的来源和处理成本较高，因此碳酸二甲酯的价格相对较高。

二、碳酸二甲酯的应用碳酸二甲酯具有一系列的应用前景，主要包括以下几个方面： 1、涂料工业碳酸二甲酯可以作为涂料中的稀释剂，能够有效地降低涂料的粘度，提高涂料的流动性和涂覆性能。

此外，碳酸二甲酯还可以作为涂料中的增塑剂，能够增加涂料的柔软性和韧性。

2、塑料工业碳酸二甲酯可以作为塑料的增塑剂，能够提高塑料的柔软性和韧性，同时还能够降低塑料的成本。

此外，碳酸二甲酯还可以作为聚碳酸酯的原料，用于制备高分子材料。

3、医药工业碳酸二甲酯可以作为医药中的溶剂，能够溶解多种药物，同时还具有较好的生物相容性和低毒性。

4、其他领域碳酸二甲酯还可以作为香料、涂料、清洁剂、化妆品等领域的原料。

三、碳酸二甲酯的绿色化工应用碳酸二甲酯作为一种绿色化工原料，具有环保、可持续等特点，被广泛应用于绿色化工领域。

具体应用方面包括以下几个方面：1、环保涂料碳酸二甲酯可以作为环保涂料中的稀释剂，能够有效地替代传统的有机溶剂。

与传统的有机溶剂相比，碳酸二甲酯具有低挥发性、低毒性、低VOC等优点，能够有效地降低涂料对环境的污染。

2、生物基化学品碳酸二甲酯可以通过生物法制备，具有较好的可持续性和环保性。

二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯人类生产和生活产生的大量排放物造成了严重的环境污染，绿色化学由此产生，其根本目标是节约资源和防止污染，从而预防和控制环境污染以及资源消耗等问题。

作为一种低毒性和具有多种反应活性的化学试剂，碳酸二甲酯的合成与应用近年来受到了广泛的重视。

它可以代替剧毒的光气和硫酸二甲酯作为环境友好的有机合成中间体和起始物质，应用于羰基化和甲基化的反应中。

此外，由于碳酸二甲酯具有较高的氧含量，可以取代甲基叔丁基醚作为汽油添加剂提高汽油的辛烷值。

作为废气大量排放的二氧化碳造成了严重的室温效应，而实际上，二氧化碳是一种丰富的可利用资源。

二氧化碳的化学利用既可以满足可持续发展的要求又可以满足绿色化学的要求，逐渐成为重要的研究方向之一。

而作为有机化学新基石的碳酸二甲酯也得到了人们越来越多的重视。

目前工业上碳酸二甲酯的主要合成路线是甲醇液相氧化羰基化发，甲醇与碳酸丙烯酯酯交换法。

与两步直接酯交换法相比，甲醇、环氧丙烷、二氧化碳一步合成碳酸二甲酯过程简单，能耗低、设备投资和产无分离花费少，在经济上更具吸引力。

除此之外，而从绿色化工方面看，由二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯的方法尚有许多。

1.活性炭负载无机碱金属氢氧化物，制备新型负载催化剂，实现由二氧化碳、甲醇和环氧丙烷一步法合成碳酸二甲酯。

负载型固体碱的载体有氧化铝、分子筛、活性碳、氧化锆、氧化镁、氧化钛等。

负载的前驱体物种主要为碱金属、碱金属氧化物、碳酸盐、氧化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物或碱土金属醋酸盐。

甲醇、二氧化碳、环氧丙烷一步法合成碳酸二甲酯的反应方程式为：催化剂制备：一、活性碳载体的预处理：取活性碳于石英舟中，在氮气的保护下管式炉中873K焙烧4小时，备用。

二、浸渍法制备氧化钠、氧化钾基碳负载固体碱催化剂：活性碳组分负载量为5%，将活性碳等体积浸渍于一定浓度的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠以及碳酸钾水溶液中，室温静置数小时后于烘箱中383K烘6小时，最后在但其的保护下于管式炉中873K焙烧4小时即可得到碳负载的氧化钠、氧化钾催化剂。

碳酸二甲酯的生产工艺及用途一、摘要碳酸二甲酯是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，市场前景看好，其酯交换法合成工艺正逐渐引起国内外广泛关注。

开发新型酯交换工艺，能明显降低投资及成本，可获得良好的经济效益。

二、关键词碳酸二甲酯生产工艺 DMC用途三、碳酸二甲酯的物理性质碳酸二甲酯（Dimethyl Cabonate）简称DMC，分子结构简式为O∥CH3—O—C—O—CH3常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4 ℃，沸点90.1 ℃，密度1.069 g/cm3,难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。

DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。

四、碳酸二甲酯的生产工艺DMC的生产方法主要有三种：即光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法（包括液相法和气相法），后两种方法一般称为非光气法。

与光气化生产工艺相比，氧化羰基化法规模大，单位投资低，环境污染小，生产安全性高，产品成本也比较低，是目前发达国家的主要生产方法。

另外还有尿素甲醇解法，目前正在中式和小规模生产。

1.光气法光气法是DMC最早的合成方法，采用光气和甲醇或甲醇钠为原料反应生成DMC。

反应式为：COCl2+2CH3OH −→−(CH3O)2CO+2HClCOCl2+2CH5ONa −→−(CH3O)2CO+2NaCl该法原料光气有剧毒，工艺流程长，设备管道腐蚀严重，污染环境，从安全、经济、环保等方面考虑，此法不宜采用，应逐步淘汰。

2.酯交换法该法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生成DMC 并联产丙二醇或乙二醇：C 4H6O3+2CH3OH −→−(CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH(CH2O)2CO+2CH3OH −→−(CH3O)2CO+CH2OHCH2OH碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由环氧丙烷或环氧乙烷与CO2合成：C 3H6O+CO2−→−C4H6O3C 2H4O+CO2−→−C3H4O3由于环氧乙烷需钢瓶贮运，费用较环氧丙烷高，一般国内采用环氧丙烷为原料。

| 1432 碳酸二甲酯应用于生物来源平台化学品的升级生物来源的化学品通常用于替代现有石化产品，有利于降低化工生产过程中的有毒性、减少温室气体排放、实现绿色可持续性发展。

然而目前生物来源的平台化学品清单中大部分仍为最初鉴定的化合物，例如乙醇、功能化的一元和二元羧酸(乳酸、乙酰丙酸、羟基丙酸和琥珀酸)、呋喃类产品(糠醛、羟甲基糠醛和呋喃二羧酸)、异戊二烯的生物碳氢衍生物、甘油及其衍生物、其他糖类(山梨糖醇和木糖醇)等。

DCM 作为甲基化试剂和甲氧羰基化试剂已经被应用于一些生物来源平台化学品的升级[12]。

甘油与DMC 通过酯交换反应制备碳酸甘油酯(GC)或甘油二碳酸酯(GDC)[13]。

在催化剂的作用下，通常在40-80℃下只需要几个小时会以非常高的选择性和90%以上的收率生成GC ，而GDC 产生需要过量的DMC 和更长的反应时间。

甘油缩醛也可与DMC 通过甲氧羰基化或甲基化反应制备其衍生物。

采用阳离子交换树脂吸附水相发酵液中的琥珀酸二钠盐，然后被吸附的琥珀酸盐在季铵离子催化下与DMC 发生O-甲基化反应生成琥珀酸二甲酯。

在碱催化下，乙酰丙酸与DMC 反应可以制备多种衍生产品，包括乙酰丙酸甲酯、4,4-二甲氧基戊酸甲酯和琥珀酸二甲酯[14]。

在固定化脂肪酶B 的催化下，羟甲基糠醛与DMC 反应生成甲氧羰基化衍生物。

使用大孔树脂吸附含2,5-呋喃二甲酸二钠的微生物发酵液，然后在100℃高压釜中与过量的DMC 进行甲基化制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯[15]。

在碱性催化剂存在下，D-山梨糖醇与DMC 直接反应制备异山梨醇，也可一锅法进一步制备二甲基异山梨醇。

首先将反应混合物在90℃加热以允许定量D-山梨糖醇环化为异山梨醇，然后在200℃下进行甲基化反应得到二甲基异山梨醇[16]。

3 碳酸二甲酯在聚合物合成中的最新应用聚氨酯(PU)种类繁多，作为商业化应用广泛的塑料家族，仅2014年在欧洲的年产量就达到四百多万吨。

碳酸二甲酯的合成方法及其应用
碳酸二甲酯是一种重要的有机化合物，广泛应用于聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯等高分子材料的合成中。

本文将介绍碳酸二甲酯的合成方法及其应用。

一、碳酸二甲酯的合成方法
碳酸二甲酯的合成方法有多种，其中最常用的是甲醇和二氧化碳的反应。

具体步骤如下：
1. 将甲醇和二氧化碳加入反应釜中，加入催化剂（如碘化钾）。

2. 在高温高压下进行反应，产生碳酸二甲酯和水。

3. 将反应产物进行分离、纯化，得到纯净的碳酸二甲酯。

此外，还有其他方法可以合成碳酸二甲酯，如甲醇和碳酸酯的反应、甲醇和碳酸酐的反应等。

二、碳酸二甲酯的应用
1. 聚碳酸酯的合成
碳酸二甲酯是聚碳酸酯的主要原料之一。

聚碳酸酯是一种高分子材料，具有优异的物理性能和化学稳定性，广泛应用于电子、汽车、建筑等
领域。

2. 聚酯的合成
碳酸二甲酯还可以用于聚酯的合成。

聚酯是一种重要的高分子材料，
广泛应用于纺织、塑料、涂料等领域。

3. 聚氨酯的合成
碳酸二甲酯还可以用于聚氨酯的合成。

聚氨酯是一种重要的高分子材料，具有优异的物理性能和化学稳定性，广泛应用于建筑、汽车、电
子等领域。

4. 其他应用
碳酸二甲酯还可以用于溶剂、涂料、塑料等领域。

此外，碳酸二甲酯
还可以用于医药、化妆品等领域。

总之，碳酸二甲酯是一种重要的有机化合物，具有广泛的应用前景。

随着科技的不断发展，碳酸二甲酯的应用领域将会越来越广泛。