紫外可见分光光度分析法

⑵ n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫
外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(
含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。如一氯甲烷
、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和
227nm。
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⑶ π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属 于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃
光是由光子流组成，光子的能量：
E=h=hc/
（Planck常数：h=6.626 × 10 -34 J × S ) 光的波长越短（频率越高），其能量越大。 白光(太阳光)：由各种单色光组成的复合光 单色光：单波长的光(由具有相同能量的光子组成) 可见光区：400-750 nm 紫外光区：近紫外区200 - 400 nm
迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162 nm， εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1。
⑷ n →π＊跃迁
需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律
上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100
L·mol-1
远紫外区10 - 200 nm （真空紫外区）
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2. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h M*
M +热
基态
激发态
M + 荧光或磷光
E1 （△E） E2
E = E2 - E1 = h
量子化 ；选择性吸收;
分子结构的复杂性使其对不同波 长光的吸收程度不同；
用不同波长的单色光照射，测吸光
即 E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
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能级跃迁
紫外-可见光谱属于电子 跃迁光谱。
电子能级间跃迁的同时 总伴随有振动和转动能级间 的跃迁。即电子光谱中总包 含有振动能级和转动能级间 跃迁产生的若干谱线而呈现 宽谱带。
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讨论：
（1）转动能级间的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，跃迁
度— 吸收曲线与最大吸收波长 max； 光的互补：蓝➢ 黄
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吸收曲线的讨论：
（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不 同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长 λmax
（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线 形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的 吸收曲线形状和λmax则不同。
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3.紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er
吸收光谱分析 发射光谱分析 分子光谱分析 原子光谱分析
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概述:
在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来 的分析方法称为吸光光度法,主要有:
红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围 2.51000 m ,主要用于有机化合物结构鉴定。
紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 200400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和定量分析。
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Байду номын сангаас
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三、分子吸收光谱与电子跃迁
1．紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价
电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子。
分子轨道理论：一个成 键轨道必定有一个相应的反 键轨道。通常外层电子均处 于分子轨道的基态，即成键 轨道或非键轨道上。
外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(
第五章 紫外-可见分 光光度分析法
第一节 基本原理
一、概述 二、紫外可见吸收光谱 三、分子吸收光谱与电 子跃迁 四、光的吸收定律
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一、概述
基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化 学分析法。 分为:光谱分析法和非光谱分析法。
光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测 量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行 分析的方法。
反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为
：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
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⑴ σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生 跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长 λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λ 为125nm,乙烷λmax为135nm。
（动画）
（3）③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依 据之一。
（4）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在
λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。
（5）在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸
收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 400750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。
本章主要讲授紫外可见吸光光度法。
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二、紫外可见吸收光谱
1．光的基本性质
光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用
波长、频率、光速c、波数（cm-1）等参数来描述： = c ； 波数 = 1/ = /c
产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
（2）振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃迁产
生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
（3）电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV。电子跃迁产生
的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电 子光谱
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讨论：
（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的 能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据。 （5）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩 尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能 相同，但εmax不一定相同； （6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比， 定量分析的依据。