第四章 纳米二氧化钛精讲

产品简介：纳米二氧化钛是金红石型白色疏松粉末，作为紫外线屏蔽剂，防止紫外线的侵害。

也可用于高档汽车面漆，具有随角异色效应。

纳米技术在光催化领域扮演着重要的角色。

纳米二氧化钛的光催化作用能将光能转变为电能和化学能，实现许多难以实现或不可能进行的反应。

屏蔽紫外线作用强，有良好的分散性和耐候性。

可用于化妆品、功能纤维、塑料、涂料、油漆等领域，。

目前，环境污染的控制与治理是我们面临的亟待解决的重大问题，在众多环境治理技术中，利用太阳光作为光源来活化纳米二氧化钛，使其在室温下进行氧化还原反应，杀灭有害菌、清除污染物，这一技术已成为一种理想的环境治理技术。

纳米二氧化钛属非溶出型抗菌剂，本身具有很好的化学稳定性，无毒性，重金属含量少，抗菌性广且长效，被越来越广泛地应用于日常生活之中。

如太阳能电池、抗菌材料、空气净化器、自清洁材料、精细陶瓷及建筑材料等。

将对提高我们的生活质量发挥无穷潜力。

分类：纳米二氧化钛主要有两种结晶形态：锐钛型（Anatase）和金红石型（Rutile）。

金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。

而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。

在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。

结构：纳米材料的两个重要特征是纳米晶粒与高浓度晶界。

纳米TiO2的微观结构特征的研究报道较少。

其中用拉曼散射和高分辨电镜研究了纳米TiO2陶瓷, 显示的结果与通常粗晶材料无多大的区别,晶粒间界处亦含有短程有序的结构单元。

纳米TiO2晶粒基本是等轴晶粒, 与从气体凝聚法得到的原子团簇形状相同, 尺寸相同并都服从对数正态分布。

性能：™纳米TiO2有白色和透明状的两种颗粒，常见的TiO2粉体有金红石、锐钛矿、板钛矿等3 种晶型。

™其中金红石和锐钛矿是四方晶系，板钛矿是正交晶系。

纳米二氧化钛1引言纳米微粒是指尺寸为纳米量级的超微颗粒,它的尺度大于原子簇,小于通常的微粒,粒径一般在1～100 nm之间。

由于纳米微粒有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等基本特性,使得纳米微粒以及纳米材料具有常规微粒和常规材料没有的独特的光、电、磁、热以及催化性能。

自从1984年Gleiter 等人关于纳米材料的报道以来,纳米材料以其优异的性能引起人们的普遍关注。

纳米TiO2 是一种附加值很高的功能精细无机材料。

因其具备良好的耐侯性、耐化学腐蚀性、抗紫外线能力强、透明性优异等特点,被广泛应用于汽车面漆、感光材料、光催化剂、化妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂、气体传感器及电子材料等。

但由于纳米TiO2 大的比表面及较多的表面空键,在制备和应用过程中极易发生团聚,使其优异的性能得不到充分的发挥。

近年来人们关于纳米TiO2 改性方面的工作已经做了很多,达到了改性的目的,现综述纳米TiO2 的性质与改性的关系及改性的方法和机理。

2TiO2 的基本结构TiO2 是金属钛的一种氧化物,其分子式为TiO2。

根据其晶型,可分为板钛矿型、锐钛矿型和金红石型三种。

其中锐钛矿型TiO2 属于四方晶系,其晶格参数a 0 = 3. 785 ! , c0 = 9. 514 ! 。

图1为锐钛矿型TiO2 的单元结构,钛原子处于钛氧八面体的中心,其周围的六个氧原子都位于八面体的棱角处,有四个共棱边,也就是说，锐钛矿型的单一晶格有四个TiO2 分子。

锐钛型TiO2 的八面体呈明显的斜方晶型畸变, Ti—O键距离均很小且不等长,分别为1. 937 ! 和1. 964 ! , 这种不平衡使TiO2分子极性很强,强极性使TiO2 表面易吸附水分子并使水分子极化而形成表1面羟基。

这种表面羟基的特殊结构使其表面改性成为可能,它可作为广义碱与改性剂结合,从而完成对TiO2 的表面改性。

3TiO2 的表面性质3. 1表面超亲水性目前的研究认为,在光照条件下, TiO2 表面的超亲水性起因于其表面结构的变化:在紫外光照射下,TiO2 价带电子被激发到导带,电子和空穴向TiO2 表面迁移,在表面生成电子空穴对,电子与Ti4 +反应,空穴则与表面桥氧离子反应,分别形成正三价的钛离子和氧空位。

1.纳米TiO 2粉体制备方法物理法 气相冷凝法:预先处理为气相的样品在液氮的气氛下冷凝成核制得纳米TiO2 粉体,但该法不适于制备沸点较高的半导体氧化物高能球磨法:工艺简单,但制得的粉体形状不规则,颗粒尺寸分布宽,均匀性差化学法 固相法:依靠固体颗粒之间的混合来促进反应,不适合制备微粒液相法:就是将钛的氯化物或醇盐先水解生成氢氧化钛(或羟基氧钛) ,再经煅烧得到TiO2. 研究最广泛。

以四氯化钛为原料,其反应为TiCl4 + 4H2O → Ti (OH) 4 + 4HCl ,Ti (OH) 4 → TiO2 + 2H2O.以醇盐为原料,其反应为Ti (OR) 4 + 4 H2O → Ti (OH) 4 + 4 ROH ,Ti (OH) 4 −−−→煅烧TiO2 + 2 H2O.主要包括硫酸法、水解法、溶胶-凝胶(Sol2gel) 法、超声雾化、热解法等。

溶胶- 凝胶法就是将钛醇盐制备成二氧化钛溶胶. 为了得到多孔催化剂,通常采用煅烧等方法将凝胶进行干燥,去除溶剂,制得干凝胶. Dagan 等[25 ]采用超临界干燥法所制得的TiO2气凝胶孔隙率为85 % ,比表面积高达600 m2·g - 1 ,晶粒尺寸为5. 0 nm ;对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂具有比Degussa P - 25 TiO2粉末更高的催化活性.气相法:其核心技术是反应气体如何成核的问题. 通过四氯化钛与氧气反应或在氢氧焰中气相水解获得纳米级TiO2 ,目前德国Degussa 公司P-25 粉末光催化剂是通过该法生产的常用的化学制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、喷雾热解法、水热法和氧化- 还原法等。

10. 纳米TiO2薄膜制备方法：除了与粉体制备相同的制备方法如溶胶-凝胶法、热解法外,还有液相沉积法、化学气相沉积法、磁控溅射法等。

溶胶-凝胶法(Sol-Gel)：制备的薄膜纯度高,且制备工艺简单,易批量生产;水热合成法：通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀，然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质，将溶胶在高压釜中进行水热Ostwald熟化。

纳米二氧化钛1.概述纳米级二氧化钛，亦称钛白粉。

物理性质为细小微粒，直径在100纳米以下，产品外观为白色疏松粉末，它是一种新型的无机化工材料。

具有透明性、紫外线吸收性、熔点低、磁性强、抗菌、自洁净、抗老化等性能，广泛应用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等众多领域。

本文将从制备、应用两个方面入手，简要介绍纳米二氧化钛材料。

2.制备目前，制备纳米二氧化钛的方法有很多，可分为气相法、液相法[1]两大类。

2.1．气相合成法制备TiO2纳米粒子中典型的气相法主要包括四氯化钛氢氧火焰水解法、四氯化钛气相氧化法、钛醇盐气相氧化或水解法等方法。

四氯化钛氢氧火焰水解法最早由德国Degussa公司开发成功，并生产出当前纳米级超细TiO2粉体的著名牌号之一（P25 ）；还有美国的卡伯特公司和日本Aerosil公司等也采用该方法生产超细TiO2粉体。

TiCl4气相氧化法的反应初期，TiCl4和O2发生均相化学反应，生成Ti02的前驱体分子，通过成核形成TiO2的分子簇或粒子。

由于非均相成核比均相成核在热力学上更容易，随着反应的进行，TiCl4在Ti02粒子表面吸附并进行非均相反应，使粒子变大[2]。

施利毅等[3]利用N2携带TiCl4气体，预热到435℃后，经套管喷嘴的内管进入高温管式反应器，O2经预热后经套管喷嘴的外管也进入反应器，TiCl4和O2在900-l400℃下反应。

研究了氧气预热温度、反应器尾部氮气流量、反应温度、停留时间和掺铝量对TiO2颗粒大小、形貌和晶型的影响，结果表明：提高氧气预热温度和加大反应器尾部氮气流量对控制产物粒径有利，纳米TiO2，颗粒的粒径随反应温度升高和停留时间延长而增大，当反应温度为1373 K，AlCl3与TiCl4摩尔比为0．25、停留时间为1．73 s时，纯金红石型纳米Ti02颗粒的粒径分布为30-50nm。

华东理工大学[4]首先让可燃气体与过量氧气燃烧，生成高温含氧气流，然后再与经过预热的气态TiCl4呈一定角度交叉混合，使反应在高速下进行。

纳米二氧化钛的制备纳米二氧化钛的制备及其光催化活性的评价实验报告班级：组别：指导老师：小组成员：实验目的：1.培养小组自主设计及完成实验的能力和合作能力。

2. 了解纳米二氧化钛的粒性和物性。

3.掌握溶胶－凝胶法合成TiO2 的方法。

4.研究二氧化钛光催化降解甲基橙和亚甲基蓝水溶液的过程和性质。

5.通过实验，进一步加深对基础理论的理解和掌握，做到有目的合成，提高实验思维与实验技能。

一、溶胶凝胶法制备二氧化钛1、实验原理：纳米粉体是指颗粒粒径介于1～100 nm之间的粒子。

由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。

纳米TiO2具有许多独特的性质。

比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热导性能好，分散性好等。

基于上述特点，纳米TiO2具有广阔的应用前景。

利用纳米TiO2作光催化剂，可处理有机废水，其活性比普通TiO2(约10 μm)高得多；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光敏性，可开发一种TiO2感光材料。

如何开发、应用纳米TiO2，已成为各国材料学领域的重要研究课题。

目前合成纳米二氧化钛粉体的方法主要有液相法和气相法。

由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛，而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂[1～3]，因此，本实验采用溶胶-凝胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂。

制备溶胶所用的原料为钛酸四丁脂(Ti(O-C4H9)4)、水、无水乙醇(C2H5OH)以及冰醋酸。

反应物为Ti(O-C4H9)4和水，分相介质为C2H5OH，冰醋酸可调节体系的酸度防止钛离子水解过速。

使Ti(O-C4H9)4在C2H5OH中水解生成Ti(OH)4，脱水后即可获得TiO2。

纳米TiO2是一种光催化剂纳米二氧化钛是一种新型的光催化无机功能材料，由于其粒径在1-100nm之间, 具有粒径小、比表面积大、表面活性高、分散性好等特点, 表现出独特的物理化学性质。

它具有较好的透明性，紫外线吸收性及熔点低、磁性强、热导性强、无毒、成本低和不造成二次污染等特性；还具有较好的抗菌作用，使用过程中不会发生自身损耗,而且资源丰富，价格低廉,因此在光催化降解废水中的有机物、涂料、精细陶瓷、塑料、催化剂、及化妆品等方面应用广泛，成为新型功能材料研究的热点之一。

二氧化钛是一种N型半导体材料，锐钛矿相TiO2的禁带宽度Eg=3.2eV，由半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度E g的关系式：λg(nm)=1240/Eg(eV)可知：当波长为387nm的入射光照射到TiO2上时，价带中的电子就会发生跃迁，形成电子-空穴对，光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。

在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。

在水溶液中，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧，氧俘获电子形成O2-；OH-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的•OH自由基，活泼的•OH自由基可以将许多难以降解的有机物氧化为CO2和H2O。

从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原反应两个过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能,同时又相互影响,相互制约。

近年来人们发现二氧化钛光催化材料具有降解废水和空气中的有机物,去除空气中氮氧化合物、含硫化合物、还原水中部分重金属有害离子、杀菌除臭等用途。

目前，纳米Ti0:的制备方法可归纳为气相法和液相法。

气相法是通过钦源与氧气反应或在氢氧焰中气相水解获得纳米级TiO2,目前德国的Degussa公司粉末P-25光催化剂是通过该法生产的。

在气相法中，由于反应温度高.成核过程快，粉体的结晶度高，所得到的TO:纳米粉体纯度高，粒径小，单分散性好，反应的产物无需经反复洗涤来提高产品的纯度，是一种快速制备粉体的方法。

但是气相法所需制备设备复杂，能耗大，成本高。

相比之下，液相法制备纳米Ti0:合成温度低、工艺简单以及设备投资较低，是制备纳米Ti氏粉体的较理想方法。

液相法中，主要有金属醇盐水解法、水热晶化法、溶胶一凝胶法、液相一步合成法，以及均匀沉淀法等。

1.6.1.1 金属醇盐水解法金属醇盐水解法制备Ti02粒子的基本原理为:钦源与醇反应生成钦酸酷，钦酸醋再水解形成Ti02醇溶胶，经洗涤、热处理后得到r02纳米粒子。

利用金属醇盐水解制备Ti仇纳米颗粒，方法简便易行，能耗低，工艺重复性好，所得Ti02粒子单分散性好，纯度高。

Kim H T["[等用水解法制备T102, Si02和ZrO2粒子。

他们发现实验中影响Ti02粒子的参数如下:(1)随着反应时间的延长，得到的Ti02粒子尺寸变小;(2)高的水/钦源比有利于制备纳米Ti02粒子;(3) TiO:粒子尺寸随着加料量的增多而增大。

在综合以上的条件下，他们制备出粒径小于30 m 的Ti02粒子，并得出Ti02粒子受反应物加料量以及摩尔比的影响最大。

Ravi V[08[等用TiOCl2与柠檬酸混合后在水浴加热条件下水解，得到Ti02凝胶。

400'C锻烧凝胶得到锐钦矿型TiO2, 500℃继续缎烧得到金红石型Ti02 0所得到的锐钦矿型T102的粒径为3.5 mn，金红石型T102的粒径为45 mnaKominami H[093等用钦源在惰性有机溶剂中300℃下水解得到粒径为9 mn,比表面积为100 m2/g的锐钦矿型Ti02粒子。