下载文档原格式
生物碱本章是本教材的重点，因此考试也是重点。
学习和复习时，抓住生物碱的通性这一关键，掌握了通性，就能灵活应用于生物碱的提取分离及检识。
第一节概述这一节要掌握生物碱的含义：生物碱是指一类来源于生物界（以植物为主）的含氮的有机化合物，多数生物碱分子具有较复杂的环状结构，且氮原子在环状结构内，大多呈碱性。
一般具有生物活性。
同时还要了解有些生物碱并不完全符合上述生物碱的的含义，如麻黄碱的氮原子不在环内，咖啡不呈碱性；有些来源于生物界的含氮衍生物又不属于生物碱的范畴，如氨基酸、氨基糖、肽类、蛋白质、维生素等。
第二节结构与分类这一节与实例的内容结合复习，掌握几个重要生物碱（如小檗碱、乌头碱、麻黄碱、莨菪碱、苦参碱马钱子碱、粉防己碱等）的结构分类，故此处略。
第三节理化性质这一节内容为生物碱通性，其中生物碱的碱性占主导地位，是难点也是考点，因此必须掌握，复习时将影响生物碱碱性强弱的因素归纳总结便于记忆。
首先明确季铵类生物碱碱性最强，排除季铵碱后，分析氮原子在分子中的杂化方式，这是决定生物碱碱性强弱的本质，氮原子的杂化方式与碱性强弱的关系表现为：SP3杂化＞SP2杂化＞SP杂化，因此一般碱性脂氮杂环>芳氮杂环。
尔后分析氮原子周围的化学环境，主要为电效应和立体效应，而电效应的影响较明显，主要有诱导效应和共轭效应，这两种效应的影响均为如增加氮原子上电子云密度则使生物碱碱性增加，降低氮原子上电子云密度则使生物碱碱性降低。
在诱导效应中主要是氮原子α、β位取代基，如、果为供（斥）电子基（主要为甲基）取代，可增加氮原子电子云密度，则使碱性增加，而吸电子基（如羟基、双键、羰基等）可降低氮原子电子云密度，使碱性降低。
共轭效应多以吸电子共轭为多，即共轭体系与氮原子形成P-π共轭，使氮原子电子云密度降低，则生物碱碱性降低。
在电效应中特别要注意氮原子邻位羟基、双键，在立体条件允许下，反而使生物碱碱性大大增加。
影响生物碱碱性的因素还有空间效应、氢健效应等。
二、选择题1.生物碱碱性的表示方法多用( )A.KbB.pKbC.KaD.pKaE.pH3.碱性最强的生物碱类型为( )A.酰胺生物碱B.叔胺生物碱C.仲胺生物碱D.季铵生物碱E.两性生物碱9.可异构成季铵碱的是( )A.黄连碱B.甲基黄连碱C.小檗胺D.醛式小檗碱E.醇式小檗碱10.生物碱沉淀反应的条件是( )A.酸性水溶液B.碱性水溶液C.中性水溶液D.盐水溶液E.醇溶液11.碘化铋钾反应生成沉淀的颜色为( )A.白色B.黑色C.棕色D.橘红色E.蓝色12.不能与生物碱沉淀试剂产生沉淀的是( )A.生物碱B.多糖C.多肽D.蛋白质E.鞣质14.分离碱性不同的混合生物碱可用( )A.简单萃取法B.酸提取碱沉淀法C.pH梯度萃取法D.有机溶剂回流法E.分馏法16.可分离季铵碱的生物碱沉淀试剂是( )A.碘化汞钾B.碘化铋钾C.硅钨酸D.雷氏铵盐E.碘-碘化钾17.以硅胶为吸附剂进行薄层色谱分离生物碱时，常用的处理方法是( )A.以碱水为展开剂B.以酸水为展开剂C.展开剂中加入少量氨水D.展开剂中加入少量酸水E.以CHCl3为展开剂19.从苦参总碱中分离苦参碱和氧化苦参碱是利用二者( )A.在水中溶解度不同B.在乙醇中溶解度不同C.在氯仿中溶解度不同D.在苯中溶解度不同E.在乙醚中溶解度不同小檗碱 小檗胺小檗碱 ＞小檗胺，为季铵碱，碱性强于为叔胺碱的小檗胺樟柳碱R = H 莨菪碱 R = OH 山莨菪碱 东莨菪碱莨菪碱＞山莨菪碱＞东莨菪碱≈樟柳碱。
东莨菪碱和樟柳碱由于6、7位氧环立体效应和诱导效应的影响，碱性较弱(p K a7.5)；莨菪碱无立体效应障碍，碱性较强（p K a9.65）；山莨菪碱分子中6位羟基的立体效应影响较东莨菪碱小，故其碱性介于莨菪碱和东莨菪碱之间。
士的宁 伪士的宁士的宁＞伪士的宁。
伪士的宁氮原子邻位碳上虽有α-羟基，为氮杂缩醛结构，但由于氮原子处于桥头N 时具有刚性结构，不能发生质子化异构，相反由于OH 的吸电效应使碱性减小。
中药化学知识点总结（生物碱以及苷类）如何对中药有效成分进行分离与精制根据物质溶解度的差别，如何对中药有效成分进行分离与精制？1．结晶法需要掌握结晶溶剂选择的一般原则及判定结晶纯度的方法。
结晶溶剂选择的一般原则：对欲分离的成分热时溶解度大，冷时溶解度小；对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。
沸点要适当，不宜过高或过低，如乙醚就不宜用。
判定结晶纯度的方法：理化性质均一；固体化合物熔距≤2℃；TLC或PC展开呈单一斑点；HPLC或GC分析呈单峰。
2．沉淀法可通过4条途径实现：1）通过改变溶剂极性改变成分的溶解度。
常见的有水提醇沉法（沉淀多糖、蛋白质）、醇提水沉法（沉淀树脂、叶绿素）、醇提乙醚或丙酮沉淀法（沉淀皂苷）等。
2）通过改变溶剂强度改变成分的溶解度。
使用较多的是盐析法，即在中药水提液中加入一定量的无机盐，使某些水溶性成分溶解度降低而沉淀出来。
3）通过改变溶剂pH值改变成分的存在状态。
适用于酸性、碱性或两性亲脂性成分的分离。
如分离碱性成分的酸提碱沉法和分离酸性成分的碱提酸沉法。
4）通过加入某种试剂与欲分离成分生成难溶性的复合物或化合物。
如铅盐沉淀法（包括中性醋酸铅或碱式醋酸铅）、雷氏盐沉淀法（分离水溶性生物碱）、胆甾醇沉淀法（分离甾体皂苷）等。
根据物质在两相溶剂中分配比的差异，如何对中药有效成分进行分离与精制？1．液-液萃取选择两种相互不能任意混溶的溶剂，通常一种为水，另一种为石油醚、乙醚、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇等。
将待分离混合物混悬于水中，置分液漏斗中，加适当极性的有机溶剂，振摇后放置，分取有机相或水相，即可将极性不同的成分分离。
分离的难易取决于两种物质在同一溶剂系统中分配系数的比值，即分离因子。
分离因子愈大，愈好分离。
2．纸色谱（PC）属于分配色谱。
可用于糖的检识、鉴定，亦可用于生物碱的色谱鉴别等。
3．分配柱色谱可分为正相色谱与反相色谱。
正相色谱固定相极性大，流动相极性小，可用于分离水溶性或极性较大的成分。
第十章生物碱类10.4 生物碱的提取分离11、某中草药含有下列三种生物碱，若按下面提取工艺，这些生物碱分别存在哪些部位?简要说明其理由。
答案：A在III当中，B在II当中，C在IV当中。
A、B、C都是生物碱，所以都溶于酸水当中。
加入氨水后，小檗碱碱性强、水溶性高，所以仍在碱液当中，即B在II当中；A含有酚羟基，所以溶于5%NaOH溶液中；C为脂溶性生物碱，所以C在IV当中。
12、某植物中，有下列几个生物碱，按下表分离时，应在哪个部位获得?将生物碱代号填人空格，并简述理由。
答案：A 碱性、水溶性强，所以在碱液中；C 有酚羟基，所以在NaOH液中；B 的极性比D 大，所以D 先出柱，B 后出。
13、某药材的乙醇提取浓缩物中含有小檗碱、四氢巴马汀、小檗胺三种生物碱及水溶性杂质、脂溶性杂质，设计提取分离各类成分试验流程。
N O OOCH 3OCH 3OHNH 3COH 3CO OCH 3OCH 3N OCH 3O HN CH 3H 3COH OCH 3OHOH 3C小檗碱 四氢巴马汀 小檗胺答案：三种生物碱均溶于酸水，所以氯仿层中是脂溶性杂质；小檗碱碱性、水溶性强，所以在碱水层中；正丁醇层为大极性的水溶性杂质；小檗胺中有酚羟基，所以在NaOH 层中；四氢巴马丁脂溶性强，在氯仿层中。
14、某中药材中主要含有生物碱类成分，且已知在其总碱中含有如下成分：季铵碱（A ）、水溶性杂质（B ）、酚性叔胺碱（C ）、非酚性叔胺碱（D ）、脂溶性杂质（E ）现有下列分离流程，试将每种成分可能出现的部位填入括号中。
酸水（2%H2SO4、2%酒石酸等）溶解、滤过氨水调pH9～10CHCl3萃取总生物碱酸水滤液CHCl3萃取（或苯等萃取）CHCl3层 （ ）酸水层CHCl3层碱水层2%NaOH 萃取碱水层CHCl3层 （ ）NH4Cl/C HCl3 正丁醇层 （ ）CHCl3层 （ ）正丁醇萃水层 （ ）答案：15、某混合物含A、B、C、D、四种成分，试设计一流程将其分离，并简述理由：A、小檗碱B、胡椒碱C、紫堇单酚碱（酚性叔胺碱）D、粉防己甲素答案：胡椒碱为酰胺结构，碱性很弱，可溶于氯仿中；小檗碱水溶性、碱性强，可溶于氨水中；紫堇单酚碱有酚羟基，所以溶于NaOH溶液中；粉防己甲素溶于氯仿层中。
（精）《中药化学》讲义：生物碱第一节基本内容一、生物碱的定义生物碱是指一类来源于生物界(以植物为主)的含氮的有机化合物，多数生物碱分子具有较复杂的环状结构，且氮原子在环状结构内，大多呈碱性。
一般具有生物活性。
二、生物碱在动、植物界的分布和存在情况生物碱主要分布在植物界，其分布的一般规律是：①绝大多数生物碱分布在高等植物中，如毛莨科、罂粟科、防已科、茄科、夹竹桃科、芸香科、豆科、小檗科等。
②极少数生物碱分布在低等植物中，如烟碱存在于蕨类植物。
③科属亲缘关系相近的植物，常含有相同结构类型的生物碱。
④生物碱在植物体内多数集中分布在某一部分或某些器官。
三、生物碱的分类及结构特征生物碱的分类方法主要有3种，按植物来源、生源途径和基本母核的结构类型分类。
(一)吡啶类生物碱此类生物碱结构简单，很多呈液态。
代表物有：槟榔碱、槟榔次碱，烟碱、苦参碱等。
(二)莨菪烷类生物碱(三)异喹啉类生物碱1.简单异喹啉类2.苄基喹啉类(1)1-苄基异喹啉类：代表物有罂粟碱、厚朴碱等。
(2)双苄基异喹啉类：代表物有汉防已碱等。
(3)原小檗碱类：代表物有小檗碱、延胡索乙素等。
(4)吗啡烷类：代表物有吗啡、可待因等。
(四)吲哚类生物碱代表物有吴茱萸碱、马钱子碱、士的宁、长春碱、长春新碱、利血平等。
(五)有机胺类生物碱代表物有麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱等。
第二节理化性质一、性状形态多数生物碱呈结晶形固体，有些为晶形粉末状;少数生物碱为液体状态，这类生物碱分子中多无氧原子，或氧原子结合为酯键，如烟碱、槟榔碱等;个别具有挥发性(麻黄碱)、具有升华性(咖啡因、川芎嗪)。
味道大多数生物碱具苦味，少数生物碱具有其他味道，如甜菜碱具有甜味。
颜色绝大多数生物碱无色或白色，仅少数具有较长共轭体系结构的生物碱呈不同颜色。
如小檗碱为黄色，药根碱为红色。
二、旋光性生物碱的旋光性受溶剂、pH等因素的影响。
生物碱的生理活性与其旋光性有关。
三、溶解性(一)游离生物碱1.亲脂性生物碱绝大多数叔胺碱和仲胺碱属于亲脂性生物碱。
