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有机化学第13章

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有机化学第十三章

有机化学第十三章


(3)单键的裂解 光解或电荷分解NH3或N2H4，也能生成没有取代 的乃春。
13.5 乃春的反应 乃春的反应也和卡宾的相似。乃春很容易发生插 入、加成、重排、氢提取、二聚和歧化反应。 (1)插入反应 乃春，特则是羧酰基乃春和磺酰基乃春，可以插 入C-H和其他的键，例如：
(2)对C＝C键的加成 烷基乃春对双键环加成，形成氮杂环丙烷衍生 物。
(d)其它乃春 在-75°C，及四甲基乙烯中，用苯基锂处理氯 胺，确实产生了少量的四甲基氮杂环丙烷。
对甲苯磺酰基叠氮热分解，形成对甲苯磺酰基乃 春。
13.4 乃春的生成 (1)α-消去 例如，用碱处理苯磺酰羟胺，则生成乃春。
(2)叠氮化合物的分解 生成乃春最常用的方法是叠氮化合物的光分解或 热裂解。
(3)重排反应 烷基乃春的重排发生得很快，因而一般不发生上 述两种反应，烷基乃春重排，形成Schiff碱。
芳基乃春高温容易重排。
(4)氢提取 乃春可以从烷烃提取氢原子，形成游离基。
(5)二聚
(6)歧化反应 HN可以歧化，形成热力学稳定的氮乃春(nitrenes)，R-N:是卡宾的氮类似物。它非常 活泼，以致在普通条件下是难以离析到的。在4K，在 模床中捕集，曾经离析到过烷基乃春；在77K，曾经 捕集过芳基乃春。HN:的基态是三线态；但是，乃春 也有两种形式单线态和三线态生成。
最简单的乃春是NH，可以把它看成是乃春的母 体，其他乃春则看成是它的衍生物。可用通式R-N表 示，式中的R用来代表H、F，Cl，Br，烷基、芳 基、酰基或磺酰基等。 13.2 乃春的结构 乃春的氮原于只有六个价电子，是缺电子的中性 物种。它与卡宾是等电子的，其结构与卡宾有些类 似。单重态氮烯具有亲电性，而三重态氮烯的行为则 象双自由基。
有机化学_高鸿宾_第四版_答案__第十三章__羧酸衍生物

有机化学_高鸿宾_第四版_答案__第十三章__羧酸衍生物

第十三章 羧酸衍生物习题(一) 命名下列化合物(1)CH 3O(2) CH 2CH=CH 2O O(3)CH 3CH 2O 3O O(4)C O C CH 3O O(5) CH 3CH 3CH 2COOCH 2(6) O CHC O CH 2C OO CH 3解：(1)间甲(基)苯甲酰氯 (2) α-烯丙基丙二酰二氯 or 2-氯甲酰基-4-戊烯酰氯(3) 乙(酸)丙(酸)酐 (4) 3-甲基邻苯二甲酸酐 (5) 丙酸对甲基苯甲醇酯 (6) 乙丙交酯(二) 写出下列化合物的结构式：(1) 甲基丙二酸单酰氯 (2) 丙酸酐 (3) 氯甲酸苄酯 (4) 顺丁烯二酰亚胺 (5) 乙二酰脲 (6) 异丁腈解：(1)HOOC ClCH 3O(2)CH 3CH 2CCH 3CH 2O O(3)Cl C OOCH 2(4)C NH O O(5)C N O OOHH（6）CH 3CH 3(三) 用化学方法区别下列各化合物：(1) 乙酸 (2) 乙酰氯 (3) 乙酸乙酯 (4) 乙酰胺 解：x xxxCH 3COOH CH 3COClCH 3COOC2H 5CH 3CONH 2溶解溶解分层乙酰氯乙酸乙酯乙酸乙酰胺产生NH 红色石蕊试纸(四) 完成下列反应：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。

(1)C CO ONH+COOHC ON 4(2) H 2OCH 2OHCH 2N(2) HOCH 2CH 2CH 2COOH25∆OOHOCH 2CH 2CH2CH 2OH(3)CH 2=C COOHCH 3323CH 2=C COClCH 3CH 2=C COOCH 2CF 3CH 3(4)C Cl O+ (CH 3)2CuLi-78 Co纯醚C CH 3O(5) I(CH 2)10C ClO+ (CH 3)2CuLi-78 Co纯醚I(CH 2)10C CH 3O(6) C 2H 5O C (CH 2)8C Cl OO(CH 3CH 2)2Cd C 2H 5O C(CH 2)8C C 2H 5OO∆苯+(7)C NH CO O22COOHNH 2(8)COOH CHOCOClH , Pd-BaSO 3(五) 完成下列转变：(1) CH 3COOHClCH 2COCl(2)C NBr COO(3)3COOHO (4)OO C C OO(5)CH 3CH=CH 2CH 3CHCONH 2CH 3(6)OCH 2CH 3CH 2CONH 2解：(1) CH 3COOH ClCH 2COCl 2PClCH2COOH23(2)C C OOC NBr C OH 2NiC OCOO C NH C OO3(1) NaOH2225(3)323OH24。

大学有机化学第十三章羧酸

大学有机化学第十三章羧酸


CH3-C CH-COOH CH3
4
3
2
1
3-甲基-2-丁烯酸
取代酸
CH
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） （ -苯基丙烯酸）
◆ 羧酸的物理性质
O R C
=
O
H O
H H H
R C
=
O
H O O
O H
O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
O CH3C OH + NH3
CH3COOH + NH3
O
CH3C O.NH4 200℃CH C NH 3 2
CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O
-+
O
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，
生成五元或六元环状酰亚胺。
C H2C O O NH 4 C H2C O O NH 4
O
300℃
回流
ClCH2COOH
Cl2 , P
一氯乙酸
Cl2CHCOOH
回流
Cl2 , P Cl3CCOOH
二氯乙酸
回流
三氯乙酸
α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相 似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。
如：
CH3COOH Br2 ,P BrCH2COOH NaCN NCCH2COOH α-氰基乙酸
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
IR谱：
OH伸缩振动—
二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；
单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。 C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1 芳香族羧酸：1680~1700cm-1
《有机化学》第13章 杂环化合物和生物碱

《有机化学》第13章 杂环化合物和生物碱


4-甲基嘧啶
4-甲基噻唑
⑶ 连有取代基的杂环化合物命名时，也可将杂环作为取代基，以侧链为母体来命名。
4-嘧啶磺酸
β-吲哚乙酸（3-吲哚乙酸）
2-苯并咪唑甲酸乙酯
⑷ 为区别杂环化合物的互变异构体，需标明杂环上与杂原子相连的氢原子所在的位 置，并在名称前面加上标位的阿拉伯数字和大写H的斜体字。
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⑴ 卤代反应
在室温条件下，吡咯、呋喃和噻吩能与氯或溴发生激烈反应，得到多卤代物。将反应 物用溶剂稀释并在低温下进行反应时，可以得到一氯代物或一溴代物。碘化反应需要 在催化剂存在下进行。例如：
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（2）硝化反应
在低温条件下，吡咯、呋喃和噻吩能与比较缓和的硝化剂硝酸乙酰酯（CH3COONO2） 发生硝化反应，主要生成α-硝基化合物。例如：
3. 颜色反应
生物碱能与一些试剂发生颜色反应，比如钒酸铵的浓硫酸溶液、浓硝酸、浓硫酸、 甲醛、氨水等，利用此性质可鉴别生物碱。比如莨菪碱遇1％钒酸铵的浓硫酸溶液显 红色，可待因遇甲醛-浓硫酸试剂显紫红色等。
二、重要的生物碱 1. 烟碱 又叫尼古丁，主要以苹果酸盐及柠檬酸盐的形式存在于烟草中。其结构式
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血红素是卟啉环与Fe2+形成的配合物；叶绿素是卟啉环与Mg2+形成的配合物，它们的 结构式如下：
血红素在体内与蛋白质结合形成血红蛋白，存在于红细胞中，是人和其他哺乳动物 体内运输氧气的物质。叶绿素是植物进行光合作用不可缺少的物质。
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二、呋喃衍生物
呋喃甲醛是最常见的呋喃衍生物，又称为糠醛，它是一种无色液体，沸点为161.7℃， 在空气中易氧化变黑，是一种良好的溶剂。 糠醛是合成药物的重要原料，通过硝化可制得一系列呋喃类抗菌药物，如治疗泌尿 系统感染的药物呋喃坦丁、治疗血吸虫病的药物呋喃丙胺等。
有机化学 理论篇 第五版 第13章 杂环化合物

有机化学 理论篇 第五版 第13章 杂环化合物

烟碱又称尼古丁，属杂环化合物，化学式C10H14N2，化学 名称1-甲基-2-（3-吡啶基）吡咯烷，是一种存在于茄科植物中 的生物碱。尼古丁毒性剧烈，其高度成瘾性仅次于海洛因， 是导致吸烟成瘾的主要成份。尼古丁通过血液流向大脑，使 吸烟者产生愉快体验，但长期吸烟也会导致大脑神经麻木， 需要吸入更多以保持兴奋，长此以往，形成严重依赖。尼古 丁还引起血管收缩，心率增加，血压升高，冠状动脉痉挛， 血管内膜受损，诱发心绞痛和心肌梗死。
β-吲哚乙酸
呼吸系统疾病专家钟南山医生说：“大家都 知道防范新型冠状病毒的严重威胁，但别忘了， 吸烟和二手烟也是呼吸系统疾病主要的危险因素 之一，对于控烟，我们应该更加坚决。”人们往 往是在生命受到威胁的时候，才会更加重视健康 。但如果早一点看到威胁和其带来的后果，并采 取行动，就可以避免生命过早受到威胁或不可逆 了解吸烟有害健康的的病科变学和道死理亡，。知吸晓烟吸就烟是损最人好害的己例，子增。强自觉抵制 香烟诱惑的意识。远离香烟，营造清新的无烟世界；拒绝烟草，更好 地拥抱健康！
有机化学(理论篇)
第13章 杂环化合物
第13章 杂环化合物
有机化学(理论篇)
【课程思政】
拒绝烟草 拥抱健康
国家卫生健康委和世卫组织 共同发布的《中国吸烟危害健康 报告2020》报告显示，我国吸烟 人数超过3亿人，每年使我国100 多万人失去生命。烟草几乎损害 人体的所有器官，报告中充分列 举了吸烟及二手烟与四大慢性病 即慢性恶性肿瘤、呼吸疾病、心 血管疾病及糖尿病之间的关联，
13.3.1 呋喃 13.3.2 糠醛 13.3.3 噻吩 13.3.4 吡咯 13.3.5 噻唑、吡唑、咪唑及其衍生物 13.3.6 吲哚
13.4 六元杂环化合物
13.4.1 吡啶 13.4.2 喹啉和异喹啉
大学有机化学 第13章_胺及其衍生物

大学有机化学 第13章_胺及其衍生物

(CH3)2NH源自CH3NH2(CH3)3N
3.29
3.36
4.4
N H
pKb 2.88
(CH3CH2)2NH
(CH3CH2)3N
CH3CH2NH2
3.06
RNH2 + H2O
3.25
RNH3+ + OH-
3.36
13 .3 胺类化合物的化学性质
芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。
CH3 NH2 > NH2 > O2N NH2
RNH2 —————> N2
重氮化反应
CH3CH2CH2NH2 1o胺 NaNO2 HCl
NaNO2+HCl
+ H2O + 混合物
CH3CH2CH2N+ NCl重氮盐
CH3CH2CH2++Cl- + N2 醇、烯、卤代烃等
13 .3 胺类化合物的化学性质
NH2
氯化重氮苯 (重氮盐)
NaNO2 , HCl
季 铵 碱 (R4N+OH － ) 为 离 子 化 合 物 ， 其 碱 性 与 NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。 综合多种因素，各类胺碱性强弱的大致排列顺序为: 季铵碱(强碱) >>脂肪胺 ( 2o >1o >3o ) > NH3 >> 芳香胺
13 .3 胺类化合物的化学性质
13.3.2
CH3 N H
NaNO2 HCl
CH3 N NO
N-甲基-N-亚硝基苯胺
H2O
芳香胺的 N- 亚硝基化合物 在酸性条件下会立即发生重 排，生成对亚硝基化合物。
ON
H+ CH3 N H
有机化学(第9版)第十三章 胺和生物碱

有机化学(第9版)第十三章 胺和生物碱


降低毒 副作用：
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（三）磺酰化反应
伯胺、仲胺能与磺酰氯作用生成磺酰胺。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯 磺酰氯。 兴斯堡试验（Hinsberg test）：鉴别三类胺
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（四）与亚硝酸的反应
伯胺与亚硝酸的反应 脂肪伯胺与HNO2反应定量放出氮气，常用于氨基酸和多肽的定量分析。
重点难点
掌握 胺的命名、结构和化学性质；胺的碱性及其影响因 素；芳香重氮化合物的化学性质；生物碱的通性。
熟悉 胺的分类、不同类型胺的鉴别；酰基化反应、芳香 重氮盐在有机合成上的应用。
了解 胺的物理性质；芳香重氮盐的结构；生物碱（常见） 的结构和生理活性及临床应用。
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有机化学 （第9版）
四、化学性质
（二）酰化反应
伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂反应生成酰胺。可用于改善胺的脂溶 性、降低毒性、保护氨基。
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（二）酰化反应
保护氨基：
CH3 CH3COCl
NH2
CH3 [O]
NHCOCH3
COOH
OH H2O NHCOCH3
ห้องสมุดไป่ตู้
COOH NH2
烈的致癌作用。
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（四）与亚硝酸的反应
叔胺与亚硝酸的反应 脂肪叔胺与亚硝酸反应生成不稳定的季铵盐，碱性条
件下分解为原来的胺。芳香叔胺酸中与亚硝酸反应生成桔 黄色的盐，用碱中和后得到翠绿色的C-亚硝基化合物。
二乙胺、三乙胺、N,N,-二 甲基苯胺与亚硝酸反应结果
有机化学第十三章 取代羧酸

有机化学第十三章 取代羧酸


C HO 浓NaOH CH2OH COOH ’ COOH C anniz z aro 反 应 COOH + COOH
三
丙酮酸： 最简单的α -酮酸
CH3
O C COOH
CH3 CH3
O 浓 H2SO4 CO + CH3 COOH（脱羰） C COOH O 稀 H2SO4 CO + CH CHO （脱羧） 2 3 C COOH
OH O C6H5C=CHCCH 3 90.0%
2 乙酰乙酸乙酯的分解反应 稀OH-
O O CH3C-CH 2-COC 2H5
浓OH-
O CH3CCH3
酮式分解
O CH3C-OH + 其余 酸式分解
3 α-H的活性：被取代
O O CH3C-CH2-COC 2H5
RONa
O Na+ O CH3C-CH--COC 2H5
稀 OH -

CH3COCHC 2H5 CH3
1. 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成：
引入基团
引入基团
CH3 CH3CO CHCH 2CH 3
CH3CO CH 2CH 3
分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。
O C COOH
CO2
RCHO O
CO2
R
C
CH 3
四 醇酸的制备 1 α-羟基酸 羟基腈水解( “醛的化学性质”)
O R-C-R(H) + HCN
2 β-羟基酸（酯）
OH R-C-R(H) CN
H3O
+
OH α R-C-R(H) COOH
有机化学第章胺

有机化学第章胺

例如：
+ N2+Cl-
OH
弱碱性 0~5℃
NN
OH
34
+ N2+Cl-
弱酸性 N(CH3)2 0~5℃
NN
N(CH3)2
进行重氮盐的偶联反应时，介质的酸碱性是很重 要的。一般说pH=5⎯7，重氮盐与酚类反应时，通常 用弱碱性介质；而与芳香胺反应时，常用中性或弱酸 性介质。
偶联反应的应用：
A）在有机分析中，用于对酚类及芳胺类化合物的 定性鉴定。
3
CH3NH2 ( CH3CH2)2NH ( CH3)2NCH2CH3 ( CH3)4N+Cl -
N H2
N HC H3
N (C H3)2
+ N(CH3)3
_ OH
伯胺
仲胺
叔胺
季铵类化合物
注意：
伯胺、仲胺、叔胺与伯醇、仲醇、叔醇的区别
胺类是指氮原子上所连接烃基的数目；
而醇类是指与羟基相连的碳原子上所连接的烃基
NH H
碱性: 氨 > 芳香胺
10
按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物
NH2
CH3
①
CH2NH2
NH2
NO2
②
③
NH2 NO2
NO2
④
②> ①> ③> ④
11
3) 季铵碱的碱性
季铵碱是强碱性物质，其碱性与氢氧化钠相 似。季铵碱的分子中，四个无极性的烃基连接在带 正电荷的 N原子上，阻止了氢氧根与它的结合，使 季铵碱无论在固体或溶液中都完全解离，是典型的 离子键。
氢氧化二甲基乙基苄基铵
7
CH3
+
CH2 N C12H25 Br -
第十三章有机化学基础(选修)第一讲有机化合物的结构性质和分类烃课件新人教版

第十三章有机化学基础(选修)第一讲有机化合物的结构性质和分类烃课件新人教版

第十三章有机化学基础（选 修）第一讲有机化合物的结 构性质和分类烃课件新人教
版
3．了解有机化合物存在异构现象，能判断简单有机化 合物的同分异构体(不包括手性异构体)。
4．能根据有机化合物命名规则命名简单的有机化合物 。
5．以烷、烯、炔、芳香烃的代表物为例，比较它们在 组 成、结构、性质上的差异。
6．了解天然气、石油液化气和汽油的主要成分及其应 用。
乙烷 稳定
卤代
燃烧火焰较明 亮
不与酸性 KMnO4 溶液反应
乙烯 活泼
乙炔 活泼
能与H2、X2、HX、H2O、 HCN等发生加成反应
燃烧火焰 燃烧火焰很
明亮，带 明亮，带浓
黑烟
黑烟
能使酸性 能使酸性
KMnO4 溶液褪色
KMnO4 溶液褪色
2. ①结构：分子中含有1个苯环，且侧链只连接饱和链
烃基的烃。 ②通式：CnH2n－6(n≥6)。 ③性质：易取代，难加成(苯环)，易氧化(侧链)。
2．乙烯能使酸性高锰酸钾溶液和溴的四氯化碳溶液褪 色，二者的褪色原理是否相同？
二者褪色原理不相同。乙烯使酸性高锰酸钾溶液 褪色是发生了氧化还原反应，高锰酸钾将乙烯氧化成CO2， 高锰酸钾被还原；乙烯使溴的四氯化碳溶液褪色是与单质溴 发生了加成反应。
95 1．
结构简式 结构特点 物理性质
硝化反应：
___________________________________________ _______;
磺化反应：
___________________________________________
(2)加成反应：
。
4． 对于苯的同系物，苯环使烃基变得活泼，能够被酸性
有机化学：13 取代羧酸

有机化学：13 取代羧酸

58
2. 乙酰乙酸乙酯的互变异构

两种或以上异构体互相转变，并以动态平衡而 存在——互变异构现象（tautomerism）
O O CH3 C H 7% O CH C OC2H5
CH3CCH2COOC2H5 93%
O
COOH O OH
γ -丁内酯（1,4-丁内酯）
38
+ H2O
3.脱水反应

γ -,δ -醇酸：分子内脱水 内酯
O COOH OH O + H2O
Δ
δ -戊内酯（1,5-戊内酯）
39
3.脱水反应

γ-内酯是稳定的中性化合物 与热碱溶液作用能水解
O COONa O NaOH / H2O OH
COOH
45
（一）制备

其他酚酸：
OH +CO 2 OH NaHCO 3 OH COOH OH
46
（二）性 质

OH COOH OH 200~220℃ OH

酚酸为结晶固体，具 有酚和芳酸的性质 羧基处于羟基邻对位 时，受热易脱酸：
COOH 200℃ HO OH OH
COOH
+CO 2 HO OH
56
(二)乙酰乙酸乙酯的酸性和互变异 构
α-H的活泼性 思考：
O O CCH3
CH3C CH2
的酸性大小？
O C2H5OC CH2
O COC2H5
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2. 乙酰乙酸乙酯的互变异构
O O CH3 C CH2 C OC 2H5

＋2,4-二硝基苯肼橙色苯腙 ——羰基 ＋Br2－CCl4 褪色 ——不饱和键 ＋Na H2 ↑ ——活泼氢 ＋CH3COCl 酯 ——醇羟基 ＋FeCl3水溶液 紫红色——烯醇式结构

有机化学课件第十三章 羧酸衍生物


四、与格氏试剂的反应
RCOX + R'MgX RCOR' 1) R'MgX 2)H2O OH R C R' R'
13.3 羧酸酯 13.3.1 羧酸酯的物理性质 1、 沸点比相应的醇低； 2、 在水中的溶解度较小； 3、有芳香气味。 13.3.2 羧酸酯的化学性质 一、酯的水解、醇解和氨解
RCO2R' + H2O 水解 酯化 RCOOH + R'OH
RCH2CO2Et EtOH EtONa RCH2 O C CH CO2Et R
练习
H C
CO2Et
H C _
O CO2Et + H C+
CHO O CH2CO2Et H C OEt
O Ph C HC CO2Et
O Ph C + +
_ HC
CO2Et
CH3 O Ph C OEt
CH3 CH3CH2 CO2Et
CO2Et CO2Et
Na EtOH
CH2OH CH2OH
2、酮醇缩合反应（非质子性溶剂）
O R C OR' Na, 二甲苯 R R CH OH C O
历程
O R C O R C OR' OR' O-Na+ Na. R C
Na.
. .
OR' R R OR'
O-Na+ C C OR' OR'
R
C
O-Na+ R R C C
CH3COCH2CO2Et 1)OH-,H2O 1)EtONa RCOX CH3COCHCO2Et COCH3
2)H3O+

有机化学讲义--第十三章羧酸和取代羧酸

第十三章
羧酸和取代羧酸
羧酸(carboxylic acids):分子中含有羧基 (carboxyl)（-COOH）的有机化合物。羧酸 的官能团是羧基，除甲酸（ HCOOH）外，都 可以看作烃中的氢被羧基取代的烃衍生物。
取代羧酸(substituted carboxylic acids): 羧酸分子中的烃基上的氢被其他原子或原子 团取代后的化合物。
一、分类和命名
羧酸是由烃基和羧基两部分构成。
1 、按照与羧基相连的烃基不同：脂肪酸、脂环酸和 芳香酸
2 、按照羧基数目不同：一元酸、二元酸和多元酸
3 、按照烃基饱和程度不同：饱和酸和不饱和酸；不 饱和酸又可分为烯酸和炔酸。 4 、取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸（羰基酸） 和氨基酸等。各类取代羧酸又可根据取代基和羧基的 相对位置，分为α-，β-，γ-，δ-等取代羧酸。
多官能团化合物的优先次序为： （优先，作母体）羧酸 > 磺酸 > 酸酐 > 酯 > 酰卤 > 酰胺 > 腈 > 醛>酮>醇>酚>胺>醚>烃 （后者作取代基）。
二、羧酸的制备
1、醇、醛的氧化：KMnO4, CrO3, 子中其他不饱和键没有影响) Ag2O(用于醛且对分
( O ) R C H O H R C O O H 2 ( O ) R C H O R C O O H
+ ( O H )
O R C O H+H L
H R C N R C O O H H O 2
三、物理性质
溶解性：丁酸以下与水混溶，5-11碳部分溶解；羧酸盐 溶解性好（表面活性剂）。 熔点呈锯齿状上升，偶数碳原子的熔点比它前后相邻两 个奇数碳原子同系物的熔点高，

有机化学课后习题答案第13章

第十三章 羧酸及其衍生物一、 用系统命名法命名下列化合物：1.CH 3(CH 2)4COOH2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH3.CH 3CHClCOOH4.COOH5.CH 2=CHCH 2COOH6.COOH7.CH 3COOCH 38.HOOCCOOH9.CH 2COOH10.(CH 3CO)2O11.COO CO CH 312.HCON(CH 3)213.COOHO 2NO 2N14.CO NH3，5－二硝基苯甲酸 邻苯二甲酰亚胺15.CH 3CHCHCOOH CH 3OH16.OH COOH2－甲基－3－羟基丁酸 1－羟基－环己基甲酸二、 写出下列化合物的构造式:1.草酸 2，马来酸 3，肉桂酸 4，硬脂酸HOOCCOOHC C H H COOH COOHCH=CHCOOHCH 3(CH 2)16COOH5．α－甲基丙烯酸甲酯 6，邻苯二甲酸酐 7，乙酰苯胺 8，过氧化苯甲酰胺CH 2=C CH 3COOCH 3CO O CONHCOCH3CO C O OO NHC O H 2NCOOC 2H 5CNH C NHO OH 2N CNH 2NHCOO COnCH 2CH O C OCH 3[]n三、写出分子式为C 5H 6O 4的不饱和二元酸的所有异构体（包括顺反异构）的结构式，并指出那些容易生成酸酐：解：有三种异构体：2－戊烯－1，5－二酸；2－甲基－顺丁烯二酸；2－甲基－反丁烯二酸。

其中2－甲基－顺丁烯二酸易于生成酸酐。

CC H COOHCOOH C C H COOHCH 3HOOCCH 3HOOC CH=CHCH 2COOH2－戊烯－1，5－二酸； 2－甲基－顺丁烯二酸； 2－甲基－反丁烯二酸四、比较下列各组化合物的酸性强度：1，醋酸， 丙二酸， 草酸， 苯酚， 甲酸CH 3COOH ,HOOCCOOH HOOCCH 2COOH ,,OH ,HCOOHHOOCCOOHHOOCCH 2COOHHCOOHOHCH 3COOH>>>>2.C 6H 5OH ,CH 3COOH ,F 3CCOOH ,ClCH 2COOH ,C 2H 5OHF 3CCOOHClCH 2COOH CH 3COOH C 6H 5OHC 2H 5OH>>>>3.NO 2COOHCOOHNO 2COOHOHOHNO 2COOHCOOH NO 2COOH OHOH>>>>五、用化学方法区别下列化合物:1．乙醇，乙醛，乙酸2．甲酸，乙酸，丙二酸3．草酸，马来酸，丁二酸4,COOHCOOHCH 2OHOH2－羟基苯甲酸 苯甲酸 苯甲醇5．乙酰氯，乙酸酐，氯乙烷六、写出异丁酸和下列试剂作用的主要产物：1.Br 2/PCH 3CH 3CHCOOH Br /PCH 3CCOOH BrCH 32.LiAlH 4/H 2OCH 3CHCOOH CH 3LiAlH /H 2OCH 3CH 3CHCH 2OH 3.SOCl 2CH 3CH 3CHCOOH2CH 3CH 3CHCOCl4.(CH 3CO)2O/CH 3CH 3CHCOOH (CH 3CO)2O/CH 3CHCO)2CH 3(O +CH 3COOH5.PBr 3CH 3CH 3CHCOOH PBr (CH 3)2CHCOBr6.CH 3CH 2OH/H 2SO 4CH 3CH 3CHCOOH CH 3CH 2OH/H 2SO 4(CH 3)2CHCOOC 2H 57.NH 3/CH 3CH 3CHCOOHNH/(CH 3)2CHCONH 2七、分离下列混合物：CH 3CH 2COCH 2CH 3,CH 3CH 2CH 2CHO ,CH 3CH 2CH 2CH 2OH ,CH 3CH 2CH 2COOHCH 3CH 2CH 2COOH CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2COCH 2CH 3NaOHaqCH 2CH 2COONaCH 3CH 2CH 2COOHCH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2COCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CHSO 3NaOHH +,H OCH 3CH 2CH 2CHOCH 3CH 2COCH 2CH 3NH 23NHOHCH 3CH 2CCH 2CH 3NNHOHHClCH 3CH 2COCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2OH八、写出下列化合物加热后生成的主要产物：1， 1，2－甲基－2－羟基丙酸2， 2，β－羟基丁酸3， 3，β－甲基－γ－羟基戊酸 4， 4，δ－羟基戊酸5， 5，乙二酸九、完成下列各反应式（写出主要产物或主要试剂）1.CH 3CH 2CN (A)H 2O,H +CH 3CH 2COOHCH 3CH 2COCl(B)SOCl2(G)H 2,Pd/BaSO 4CH 3CH 2CHO2CONH 2P 2O 5(C)NH 3NaOBr,NaOH CH 3CH 2NH 22.C=O1.C 2H 5MgBr 2H 3O OH C 2H 5PBr 31.Mg,(C H )2O 2CO 2,H 3OC 2H 5COOH3.ClC ClO2NH 3H 2NC NH 2OH 2N CNH 2OH 2NC ONHC NH 2O4.C=O24OH CNH O +OH COOHOO OC O C十、完成下列转变：1.CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH 2COOHCH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH 2OHPBr CH 3CH 2CH 2BrCH 3CH 2CH 2CN H O +CH 3CH 2CH 2COOH2.CH 3CH 2CH 2COH CH 3CH 2COOHCH 3CH 2CH 2COOH 2CH 3CH 2CHCOOHCl-OHCH 3CH 2CHCOOHOHKMnO ,H +CH 3CH 2COOH3.2CH 2COOHCH 2COOHC=CH 2+HBrROORCH 2Br25)OCH 2MgBr122,H 3O4.CH 3COCH 2CH 2CBr(CH 3)2CH 3COCH 2CH 2C(CH 3)2COOHCH 3COCH 2CH 2CBr(CH 3)222+CH 3CCH 2CH 2CBr(CH 3)2O OMg,(C 2H 5)OOOCH 3C CH 3CH 2CH 2CMgBrCH 3122.H 3OCH 3COCH 2CH 2C(CH 3)2COOH十一、试写出下列反应的主要产物：6．（R ）－2－溴丙酸 + (S)－2－丁醇 H +/⊿C 2H 5HCH 3OO CBr H CH 3H +HCH 3OHCH 3CH 2+CH 3H COOHBr7.CH 3CH 2COONa+CH 3CH 2CH 2COClCH 3CH 2CH 2CO O CCH 2CHCH 3O 8.CH 2CH 2C CO O+2C 2H 5OHC 2H 5OC O CH 2CH 2COC 2H 5O9.CH 3CONH 2+NaOBr-OHCH 3NH 210.CNCONH 2+P 2O 5十二、预测下列化合物在碱性条件下水解反应的速度顺序。

有机化学第13章参考答案


?
NH2
(8)
HNO3
? 1) HNO2
?
H2SO4
2) KI
(9)
N2 +
NMe2
?
O3S
N2
CO2H
(10)
?
Cl
OH
(11)
O NH3, NaBH3CN
?
MeOH, pH 6
（J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2897）
(12) O O
H2, Raney-Ni
?
NaBH3CN
NH
(2)
NH2 MeO
NH2 Cl
NH2 Me
(3) (4) (5) Answer: (1)
FCH2CH2NH2 NH2 >
NH
NH2 >
F2CHCH2NH2
F3CCH2NH2
NH2
> CN
NH2 CN Cl >
NH2 CN
O
NH N H
O
NH2 >
Me O
NH
(2) MeO
NH2 > Me
NH2 >
N
HgOAc
H2
Ph H2N H HO
Ph
MeO
HONO, 0 oC OMe
Ph
N2
H
HO
Ph
O Ph
Ph
OMe
OH
N2
Ph
H3CO
Ph H
Ph H2N H HO
Ph
MeO
HONO, 0 oC OMe
Ph N2 H HO
Ph
O Ph
Ph
OMe
OH

有机化学第十三章脂类


O
CH2
OC O
R
CH O C R ' O
C H 2 O C R ''
R=R’=R’’：单甘油三酯； R≠R’≠R’’：混甘油三酯。 实际上，天然油脂是多种混甘油三 酯的混合物。
（二）油脂的结构特点
组成油脂的脂肪酸绝大多数是含偶数个 碳原子的一元羧酸；
二．分布最广、存在最多的脂肪酸是含16、18个碳原子的羧
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第十三章 脂类
2023
PART ONE
脂类是广泛存在于动植物体内的一大类有机化合物 它们在化学组成和结构上的差异很大，无严格确切 定义。脂类的物理性质的共同特点是不溶于水；易 于苯、乙醚和氯仿等有机溶剂。
第一节 油脂
一．油脂的组成、结构和命名
二．油脂的组成
油脂是油和脂肪的总称。习惯 上将常温下是液态的称为油， 呈凝固态的称为脂肪。油脂实 际上是一种混合物，其主要成 分是三脂酰甘油—甘油三酯：
13
17
16 母核的编号:
2
10 9 8 14
15
3
5
7
4
6
二、甾族化合物的立体结构
H
H
H
H
复习：十氢化萘的顺反异构
顺-十氢化萘
反-十氢化萘
甾族化合物的顺反异 构
A/B反式（α-构型） 5α-胆甾烷系
A/B顺式（β-构型） 5β-胆甾烷系
R H3C H3C C D AB H
R H3C H3C C D AB H
本章学习要点：
油脂的化学性质： 皂化、加成、酸败；
04
甘油磷脂的结构特点, L-磷脂酸； α-卵磷
05
脂和α-脑磷脂的结构及性质.

有机化学 第五版 第十三章答案

第十三章羧酸衍生物1．说明下列名词。

酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂、阴离子型洗涤剂、不对称合成。

1. 解：醇与酸（含无机酸和有机酸）相互作用得到的失水产物叫做酯。

例如，乙醇和乙酸作用失去1分子水的产物是乙酸乙酯；乙醇和浓硫酸作用失去1分子水的产物是硫酸氢乙酯（C2H5OSO2OH）。

油脂是高级脂肪酸的甘油酯。

通常存在于自然界的动植物体内，而且，其中的脂肪酸通常是10个以上双数碳原子的混合酸。

1g 油脂完全皂化所需氢氧化钾的质量（单位mg）称为皂化值。

他是测定油脂中脂肪酸含量的1种参考数据。

具有在空气中很快变成1层干硬而有弹性膜特性的含有共轭双键脂肪酸的油脂称为干性油。

100g 油脂所能吸收碘的质量（单位g）称为碘值，它是决定油脂不饱和程度高低的重要指标。

与肥皂结构和作用相类似，但在水中不解离的1种中性非离子的分子状态或胶束状态的1类合成洗涤剂称为非离子型洗涤剂。

2．试用反应式表示下列化合物的合成路线。

（1）由氯丙烷合成丁酰胺；（2）由丁酰胺合成丙胺；（3）由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威”ClOCONHCH3解：(1) CH3CH2CH2Mg/Et2O3CH2CH21) CO22+CH3CH2CH2CO2H1) NH33CH2CH2CONH2(2) CH3CH2CH2CONH NaOH/Br2CH3CH2CH2NH2ClOH +OClClClO C ClCH3NH2ClOCONHCH3(3) 路线1ClOH+O Cl ClCH 3NH ClOCONHCH 3路线2CNH 3C3．用简单的反应来区别下列各组化合物。

(1)CH 3CH(Cl)COOH 和CH 3CH 2COCl(2) 丙酸乙酯和丙酰胺 (3)CH 3COOC 2H 5和CH 3CH 2COCl (4)CH 3COONH 4和CH 3CONH 2 (5) (CH 3CO)2O 和CH 3COOC 2H 5解：CH 3CH 2COClC H 3无白色沉淀(白)(1)CH 3CH 2CONH 2C H 3CH 2COOCH 2CH 2CH无NH 3(2)NH3CH 3CH 2COCl CH 3COOC 2H(3)无白色沉淀(白)CH3COONH 4CH 3CONH2(4)NH 3无NH 3(CH 3CO)2OCH 3COOC 2H5(5)CO 2无CO 24. 由CH 2合成CH 2CN。

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O RCX
O R C OR'
(1). LiAlH(O-t-Bu)3或DIBAL-H, 78 C (2). H3O+
R CHO R CHO
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29
第四节 各类羧酸衍生物的特性反应
1. 酯的缩合反应(Claisen缩合)
O CH3 C OEt + H
O H2C C OEt
OEt
O
CH3 C H2C
H2C CH COOBun + CH3OH 蒸 除
CO2Me
CO2CH2CH2OH
+ 2 HOCH2CH2OH
(CH3CO2)2Zn 180 0C
+ 2 CH3OH
CO2Me
CO2CH2CH2OH
H-OCH2CH2O-C O
2020/10/12
n OCH2CH2OH O 聚对苯二甲酸乙二醇酯
（Terylene, 涤纶, 的确良）
25
羧酸衍生物的相互转换关系
O
R C Cl
SOCl 2 H 2O
O
P2O5
R C OH
H2O
R'NH 2
H2
,
O, H
H
2
O,
R'OH, H + H +or OH -
NH 2R'
-
+ or OH
O R C NHR'
R'OH R'NH2
R'NH
2
R'OH
R'OH
RCOOH
O
O
R CO CR
O R C OR'
RC
HO
NHR' H
OH
NH2R'
R C OH
O
R C OH +
NH3R'
19
•酰胺的碱性水解机理
O R C NHR'
OH
O R C NHR'
OH
O R C OH
NHR'
O
R CO
+
H2NR'
20
2) 醇解反应（alcoholysis）
O RCX
O R C OR'
OO R C O C R'
O R C NH2
O
O
C
C
CH3
CH2
OC2H5
烯醇式（7.5%）
H
O
O
C
C
CH3
CH
OC2H5
+ 羟胺 + 苯肼
肟 苯腙
O CH3 C CH3
+ Na + FeCl3
H2 显色
+ Br2
褪色
OH
CH3 C CH2
36
乙酰乙酸乙酯的分解反应 成酮分解
稀酸 CH3 C CH2 COOC2H5
O 稀NaOH
CH3 C CH2 COOH O
H3+O
- CO2
CH3 C CH2 COONa O
CH3 C CH3 O
成酸分解
CH3 C CH2 COOC2H5 O
浓碱
2 CH3COOH + C2H5OH
乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 A： 成酮分解
CH3 C CH2 COOC2H5 O
CH3 C CH COOC2H5 OR
C2H5ONa
RX CH3 C CH COOC2H5
R*OH
O
R C OR* 酯
HX
R'OH O
R C OH
NH3
不仅酸与醇反应生成酯，羧酸衍生物也可与醇成酯,
尤其是酰卤、酸酐，更易成酯。
酯交换反应
• 反应可逆 • 需 H＋ 或 R”O¯催化
R
O C
OR' + R"OH
H+or
R"O-
R
O C
OR"
+
R'OH
n-BuOH H2C CH COOCH3 TsOH
COOC2H5
O
(2) H3O+
O
O
HH
CO2C2H5 O
OC2H5 C2H5OH
H
CO2C2H5 O
C2H5O2C
O
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H OC2H5
CO2C2H5
O
C2H5O O
O
O
35
乙酰乙酯在有机合成中的应用
乙酰乙酸乙酯结构—酮式与烯醇式互变异构 可通过一定方法分离到酮式或烯醇式异构体
酮式（92.5%）
26
4) 酰基亲核取代反应的机制
O R C L + Nu-
(1) 加成
O RC L
Nu
(2)
O
R C Nu + L-
消除
L = X-, RCOO- , R’O- , NH2Nu- = H2O, OH- , R’’OH 或R’’O- , NH3
取代速度：酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺 (a) L吸电子越大，越易加成 (b) L-碱性越弱，越易离去
始终过量
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实验方法：将 R’MgX 滴加到 RCOCl 中,
RCOCl 始终保持过量。
28
3. 金属氢化物还原反应
O RCX
OO R C OCR'
O R C OR'
O R C NHR'
1. LiAlH4, 乙醚 2. H3O+
R CH2OH R CH2OH + HOCH2R' R CH2OH + HOR' R CH2NHR'
22
3) 氨解反应 (ammonolysis)
酰氯的氨解
O R C Cl + R'NH2
Et3N
O R C NHR' + Et3NH Cl
酸酐的氨解
R
O C
O
O C
R
+
R'NH2
Et3N
O
O
R C NHR' + R C O NHEt3
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23
酯的氨解
酯的氨解比水解容易 进行，一般只需加热 而不用酸或碱催化
27
2. 与Grignard试剂的作用
C6H5
O C
Cl
(OH C6H5 C CH3
CH3
O CH3 C OC2H5
(1). 2 C2H5MgBr, 乙醚 (2) H3O+
OH CH3 C C2H5
C2H5
O
R' MgX
R C Cl
H2O
O R C R'
低级酰卤和酸酐有刺激气味 挥发性酯具有令人愉快的气味，可用于制造香料 酰卤、酸酐和酯类化合物的分子间不能形成氢键 酰胺分子间能形成氢键
甲酸己酯：苹果香味 甲酸苄酯：香蕉香气 乙酸苯乙酯：玫瑰清甜蜜香 苯乙酸苄酯：茉莉香气
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二、化学性质
1. 羧酸衍生物的亲核取代反应
1) 水解反应（hydrolysis）
O R CX
H2O
O O H2O R C O C R'H+ or -OH
O R C OR'
H2O H+ or -OH
R
O C
NH2(R')
H2O H+ or
-OH
HX
O
O
HO C R'
R C OH+
HOR'
NH3 (NH2R')
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10
羧酸衍生物的水解反应
O R CL
H2O H+ or OH
16
O
CH2 O C O
CH O C O
(CH2)16CH3 (CH2)14CH3
NaOH H2O
CH2 O C (CH2)7CH CH(CH2)7CH3 油脂
CH2 OH CH OH +
CH3(CH2)16COONa CH3(CH2)14COONa
CH2 OH 甘油
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COONa
O C6H5 C OC2H5 +
O
1. NaOEt, 乙醇
CH3 C OC2H5 2. H3O+
O
O
C6H5 C CH2 C OC2H5 + C2H5OH
O
O
1. NaOEt, 乙醇
O
O
H C OC2H5 + CH3 C OC2H5 2. H3O+
H C CH2 C OC2H5 + C2H5OH
二羧酸酯分子内缩合： Dieckmann 缩合
O C OEt + HOEt
两分子酯的缩合
-羰基酯
机理：类似醇醛缩合
O RCH C OR'
O RCH C OR'
O RCH C OR'
H
OR'
RCH2 C OR'
RCH2 C O OR'
O
R'O
ORO
ORO
RCH2 C C C OR'
RCH2 C C C OR'
H
+ R'OH
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酰化反应（acylating reaction）: 由酰化剂与 含活泼氢的化合物， （如：醇、酚、氨、胺， 含-H的酯及醛酮）的反 应，又称酰基转移反应