第十三章羧酸衍生
物
1．说明下列名词。
酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂、阴离子型洗涤剂、不对称合成。
1. 解：
醇与酸（含无机酸和有机酸）相互作用得到的失水产物叫做酯。
例如，乙醇和乙酸作用失去1分子水的产物是乙酸乙酯；乙醇和浓硫酸作用失去1分子水的产物是硫酸
氢乙酯（C
2H
5
OSO
2
OH）。
油脂是高级脂肪酸的甘油酯。
通常存在于自然界的动植物体，而且，其中的脂肪酸通常是10个以上双数碳原子的混合酸。
1g 油脂完全皂化所需氢氧化钾的质量（单位 mg）称为皂化值。
他是测定油脂中脂肪酸含量的1种参考数据。
具有在空气中很快变成1层干硬而有弹性膜特性的含有共轭双键脂肪酸的油脂称为干性油。
100g 油脂所能吸收碘的质量（单位 g）称为碘值，它是决定油脂不饱和程度高低的重要指标。
与肥皂结构和作用相类似，但在水中不解离的1种中性非离子的
分子状态或胶束状态的1类合成洗涤剂称为非离子型洗涤剂。
2．试用反应式表示下列化合物的合成路线。
（1）由氯丙烷合成丁酰胺；（2）由丁酰胺合成丙胺；（3）由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威”
Cl
OCONHCH3
解：
(1) CH3CH2CH2Mg/Et2O
3
CH2CH21) CO2
2
+
CH3CH2CH2CO2H
1) NH3
3
CH2CH2CONH2
(2) CH3CH2CH2CONH NaOH/Br2
CH3CH2CH2NH2
Cl
OH +
O
Cl
Cl
Cl
O C Cl
CH3NH2
Cl
OCONHCH3
(3) 路线1
Cl
OH
+O Cl Cl
CH 3NH Cl
OCONHCH 3
路线2
C
N
H 3C
3．用简单的反应来区别下列各组化合物。
(1) CH 3CH(Cl)COOH 和CH 3CH 2COCl
(2) 丙酸乙酯和丙酰胺 (3)CH 3COOC 2H 5和CH 3CH 2COCl (4)CH 3COONH 4和CH 3CONH 2 (5) (CH 3CO)2O 和CH 3COOC 2H 5
解：
CH 3CH 2COCl
C H 3
无白色沉淀
(白)
(1)
CH 3CH 2CONH 2
C H 3
CH 2COOCH 2CH 2CH
无NH 3(2)
NH 3
CH 3CH 2COCl CH 3COOC 2H
(3)
无白色沉淀
(白)
CH
3COONH 4
CH 3CONH
2(4)
NH 3
无NH 3
(CH 3CO)2O
CH 3COOC 2H
5
(5)
CO 2
无CO 2
4. 由CH 2
合成
CH 2CN。
解：
CH 2Br
CH 2CN
CH 2
CN HBr
-O-O-
或
+B 2
H 6
2OH
1) PBr 3CH 2CN
CH 2
5. 由丙酮合成(CH 3)3CCOOH 。
解：
C
O
H 3C
CH 3
2Mg-Hg C 6H 6
H 3+O
C H 3C
CH 3C
CH 3
CH 3
C
H 3C
CH 3C
CH 3
CH 3
H 2SO 4C 3C
CH 33
O
CH I 2/NaOH
(CH 3)3CCOOH
6. 由5个碳原子以下的化合物合
成 C
C
H
CH 2CH 2CH 2CH 3
H
(CH 3)2
CHCH 2
CH
2。
解：
C
C
H CH 2CH 2CH 2CH 3
H (CH 3)2CHCH 2CH HC CNa
(CH 3)2CHCH 2CH 2Br
CCH 2CH 2CH(CH 3)1) NaNH 2,液氨
2) CH 3CH 2CH 2CH 2
Br
C CCH 2CH 2CH(CH 3)2
CH 3CH 2CH 2CH
2
7.由ω-十一烯酸(CH 2=CH(CH 2)8COOH)
合成H 5C 2OOC(CH 2)13COOC 2H 5 。
解：
H 2C
CH(CH 2)8CO 2H
1) LiAlH 422C
CH(CH 2)8CH 2HBr
ROOR 2CH 2(CH 2)8CH 2OH
BrCH 2CH 2(CH 2)8CH 2O
O
+
O
Mg/Et 2O
2CH 2(CH 2)8CH 2O
O
O
1)
3+
HO(CH 2)4CH 2CH 2(CH 2)8CH 2OH
1) KMnO 4/H ++
EtO 2C(CH 2)13CO
2Et
或
H 2C
CH(CH 2)8CO 2C 2
H 5Br(CH 2)10CO 2C 2H 5
HC
C(CH 2)10CO 2C 2H
5
H 2C
CH(CH 2)10CO 2C 2H
5Br(CH 2)12CO 2C 2H 5
EtO 2C(CH 2)13CO 2Et
8.由己二酸合成O
C 2H 5。
解：
COOH
COOH 2H 5
2H 5C 2H 5ONa O
COOC 2H 5
2H 5
1) EtONa 2) C 2H 5Br
O
C 2H 5COOC 2H
或
CO 2H
CO 2H △-CO 2
O
1) NaOEt 2) CH 3CH 2Br
O
CH 2
CH 3
COOH
9. 由丙二酸二乙酯合成。
解：
2[CH(COOC 2H 5)2]
-Na
+
CH 2Br
CH 2CH(CO 2C 2H 5)2CH(CO 2C 2H 5)2
CH 22Br
2)
EtOOC
COOEt
EtOOC COOEt
CH3
CH3O
10. 由合成。
解：
CH3
CH3Cl2,光照
CH2
CH2
2
COOH
2
COOH
O
22
OH
OH
NO2
OH
HO
11. 由合成。
解：
OH
OH
H2SO4
OH
HO3S
HNO3
H2SO4
OH
NO2
HO3S
H2O,△
TM
12. 由合成
CH 3CH 3。
解：
CH 3
＋
H 2C
C O C H 2C
O
O
2CH 2COOH
Zn-Hg 浓HCl,△
CH 3
2CH 2CH 2COOH
H 2SO 4CH 3
O NaBH 42
CH 3
CH 3
OH
1) △,-H 2O
13. 由
合成
O
O。
解：
O
+CH 2=CHCOCH 2CH 3
EtONa
O
CH 3CH 2COCH 2CH
2
-2TM。
14. 由苯合成
解：
＋
H 2C
C O C H 2C
O
O
Zn-Hg 浓HCl,△
AlCl 3
COCH 2CH 2COOH
COCH2CH2COOH
1) C6H5MgBr,Et2O
+
3
1) △,-H2O
OH
15．某化合物A的熔点为85℃,MS 分子离子峰在480m/z,A不含卤素、氮和硫。
A的IR在1600cm-1以上只有3000～2900cm-1和1735cm-1有吸收峰。
A用NaOH水溶液进行皂化，得到一个不溶于水的化合物B，B 可用有机溶剂从水相中萃取出来。
萃取后水相用酸酸化得到一个白
色固体C，它不溶于水，m.p.62～63℃，B和C的NMR证明它们都是直链化合物。
B用铬酸氧化得到1个相对分子质量为242的羧酸，求A和B的结构。
15．（注：此题有误，相对分子质量为242的羧酸改为相对分子质量为256）
解：∵m/z=480，∴A的相对分子质量为480。
由题意，A可用NaOH进行皂化，∴A为酯，1735cm-1是＞C=O的伸缩振动，3000~2900cm-1 为饱和烃基的C-H伸缩振动，IR没有C=C双键吸收峰，故A为饱和一元酸（C）和
饱和一元醇（B）生成的酯。
由题意知：B氧化得羧酸相对分子质量应为256，故B的相对分子
质量为242，∴B为C
16H
33
OH。
因为
羧酸的-COOH中-OH与醇-OH中的H 失水而生成酯，所以C的相对分子质量为256，故，C的结构为
C 15H
31
COOH。
综上所述：A的结构为：
C 15H
31
COOC
16
H
33
，B的结构为C
16
H
33
OH。
