精细有机合成作业第四章

H N H N H N
O
吡咯烷
王鹏
哌啶
吗啉
烯胺一般是仲胺与含α-氢的醛酮通过酸催化得
到的（常使用对甲苯磺酸或TiCl4） 烯胺的制备机理：

第一步是H+与羰基氧的结合，随之胺的加成和脱H+ 得到中间物M，最后脱水得到烯胺
M
王鹏
烯胺的一般应用过程：
醛酮
原料醛酮
烯胺
烷基化
水解成醛酮
烷基化的醛酮
皮考啉的实质是类似烯胺的N-C=C稳定结构
王鹏
六、Prins反应
Prins反应是甲醛在酸催化下与烯烃加成得到1，
3－二醇或1，3－二氧六环等的反应
产物的结构取决于烯烃的结构和反应条件
王鹏
Prins反应是制备多一个碳的醇的有效方法，如
氯霉素的合成：
王鹏
重排的概念：
4.2 酸催化分子重排
C H
C O
Ph
(B)
Ph CH C Ph
Ph Ph C C H
草酸
(C)
Ph
O
Ph O
(A)
Ph H C OH
A:B:C=88.3/11.7/0(条件:浓硫酸) A:B:C=42.1/45.3/12.6(条件:：草酸）
王鹏
C Ph
Ph
二、呐咵重排
类似于邻二醇，邻氨基醇在HNO2作用下也可
王鹏
一、嚬哪醇重排（邻二醇重排）
连二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重
排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应
R R R C C R OH OH H+ R R C C R O R
反应的动力是生成更稳定的碳正离子 R R R R R + H R C C R R C C R R C C R

影响烯醇负离子形成的区域选择性的因素包括： （1）α-H的酸性
（2） Bronsted 碱的碱性
(3)非质子性溶剂可以减少烯醇负离子的逆反应，有 利于动力学控制产物的形成。
O S CH3 CH3 DM SO
O HCCH3
CH3 DM F
N(CH3)2
CH2OCH3
O P N(CH3)2
O N
2 与亲电烯的反应 带有酯基、氰基、硝基等吸电子基团的烯烃称为亲电烯，
其能与硫叶立德发生环丙烯化反应
硫叶立德在低温下与α，β-不饱和酮反应生成环氧化 合物，而亚砜型硫叶立德则在较高的温度下与α，β-不饱 和酮反应生成三员碳环化合物。
热力学控制
动力学控制
2 二甲亚砜负离子作为中间体的化学反应
二甲亚砜是非常弱的酸，必须用强碱如NaH除去质子形 成负离子。
a. Wittig 反应可以用于制备合成能量上不利的环外双键化合物 的合成。
b. 当与α，β-不饱和羰基化合物作用时，不会发生1，4-加成。 十分适合于合成萜类、多烯类化合物
c. 反应具有立体选择性。在非极性溶剂中，稳定的磷叶立德
与醛反应优先生成反式烯烃；而活泼的磷叶立德则优先生成 顺式烯烃。
动力学控制 热力学控制
4 与卤代烃的偶合反应
C 2 H 5 M g B rC H 2 C H C H 2 B r C 2 H 5 C H 2 C H C H 2 9 4 %
三 有机铜化合物在合成中的应用
有机铜锂试剂较相应的烷基锂碱性、亲核性弱，与孤立的羰基 酯基、羧基等不反应，但其可以与卤代烃或磺酸酯发生亲核取代 反应，并使环氧乙烷开环，而且还可以与α，β-不饱和羰基化合 物发生共轭加成。
在惰性溶剂（如氯仿、二氯甲烷、乙醚、苯）中，烯烃与 过氧酸（如过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、过氧三氯乙酸、过 氧乙酸）反应生成环氧化合物，反应具有立体选择性。过酸通 常优先作用于空间障碍小的一边，并得到顺式加成物。

H
Arbuzov 重排
H (C2H5O)3P + C Br
(C2H5O)2P O Br + (C2H5O)2+P C2H5 O
C H C
O (C2H5O)2P
O OEt
(1) NaH, THF (2) n-BuCHO, THF
O OEt
O (C2H5O)2P
O OEt
(1) LiCl-DBU (2) i-PrCHO
碱催化:
O + H O
H
OH
H
O
85 %
动力学控制
酸催化: O H + O H+
H O 80 %
热力学控制
缩合:
O OH
O
O
O
OH
O
动力学和热力学控制
O Ph
O
O
碱
O + Ph
碱
O
O Ph
H
碱
O Ph O
O Ph
O
OH Ph
脱水形成稳定的共轭体系
O O B O Ph
解释反应机理
Ph
OH
O H
O 亲电体活性: H 高于 Ph
O Ph
2、动力学控制和热力学控制
O R2CH C CH2R B O R2C C CH2R + 热力学控制产物 O R2CH C CHR 动力学控制产物
动力学控制的实验条件：低温、位阻大的强碱、非质子型溶 剂、酮不过量、Li+为抗衡阳离子。 热力学控制的实验条件：较高的温度、相对较弱的碱、质子型 溶剂、Na+ 或 K+ 为抗衡阳离子。
第4章 稳定化碳负离子的缩合反应
【基本要求】

2 H-Br
+
NaOCl
H-OH
Br2
+
NaCl
+
H-OH
13
一般不采用卤取代的方法得到氟化物和碘化 物。理由列举如下：
对于芳烃环上的氟化反应，直接用氟与芳烃作用 制取氟代芳烃，因反应十分激烈需在氦气或氮气稀释 下于－78℃进行，故无实用意义。 若用碘作卤化试剂进行碘化反应，因反应生成的 碘化氢有还原性，可使碘代芳烃还原。所以必须设法 不断除去反应生成的碘化氢，除去碘化氢的方法有： 加氧化剂（如硝酸、过碘酸、过氧化氢等）；加碱 （如氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠等）；加入能与碘化 氢形成难溶于水的碘化物的金属氧化物（如氧化汞， 氧化镁等）。有时也可采用强碘化剂进行芳烃的碘化， 也可获得较好的效果。 14
特夫綸(teflon)
為四氟乙烯的聚合物， 係較耐溫的抗腐蝕性塑膠，性安定 用為墊片和閥襯料
聚氯乙烯(PVC)
{ CHCl
CH } 2 n
為氯乙烯的聚合物， 無味無臭，不溶於大部份的有機溶劑 用於製造塑膠管、人造皮革、包裝膜
多氯烴
如：滴滴梯(DDT)和六氯化苯(BHC) <Note>DDT為二氯二苯三氯乙烷；六氯化苯(BHC) 多氯烴是有效的殺蟲劑，不過這些是「硬性」的殺蟲， 不易被微生物分解，現已被禁止使用
例如甲烷的氯化：引发： X 2 2X 增长： X· CH4 －→ HX +· 3 + CH H3C· 2 －→ CH3X + X· +X 终止： X· X· + －→X2 X· H3C· + －→ CH3X
hv或v或Δ或引
反应一经引发，便迅速进行。
19
（3）反应产物为混合物

第一章测试1.精细化学品的分类包括（）。

A:通用化学品B:专用化学品C:准通用化学品D:精细化学品答案:ABCD2.精细有机合成的原料资源是煤、石油、天然气和动植物（）。

A:对B:错答案:A3.中国精细化工产品包括11个产品类别（）。

A:对B:错答案:A4.精细化工产品对技术要求不高。

（）A:错B:对答案:A5.精细化工产品主要用于工业生产，对人们的生活影响不大。

（）A:对B:错答案:B第二章测试1.下列试剂哪一个不是亲电试剂？（）A:Fe2+B:Cl2C:Fe3+D:NO2+答案:A2.溶剂与溶质之间的作用力不包括：（）A:范德华力B:氢键C:离子键D:库仑力答案:C3.以下可作为相转移催化剂的有（）A:冠醚。

B:季铵盐类；C:聚醚类；D:叔胺；答案:AB4.自由基稳定性：（）A:对B:错答案:A5.比较下列物质的反应活性酰氯＞酸酐＞羧酸（）A:对B:错答案:A第三章测试1.卤化过程中卤化剂活性：HI < HBr < HCl < HF（）A:错B:对答案:A2.作为亲核试剂，苯氧负离子(PhO-) 的反应活性比氢氧根负离子(OH-)和苯硫负离子(PhS-)弱。

（）A:对B:错答案:A3.下面哪一个置换卤化最容易发生？（）A:B:C:D:答案:D4.苯与卤素的取代卤化反应Ar + X2 == ArX + HX，下面哪一个不能用作催化剂？（）A:I2B:HOClC:FeCl3D:FeCl2答案:D5.用卤烷作烷化剂，当烷基相同时，卤烷活性次序正确的是（）A:R-I＞R-Br＞R-ClB:R-Br＞R-Cl＞R-IC:R-Cl＞R-I＞R-Br答案:A第四章测试1.高碳脂肪醇与氯磺酸的反应是一个可逆反应，可以在工业中应用生产（）A:对B:错答案:B2.用浓硫酸磺化时，亲电质点是HO3+ （）A:对B:错答案:A3.下列关于磺化π值的说法正确的有（）A:容易磺化的物质π值越大；B:π值越大，所用磺化剂的量越少；C:π值越大，所用磺化剂的量越多。

第二章精细有机合成的理论基础1、蒽醌环的定位规律：（磺化）有催化剂（汞盐，钯、铊、铑）α取代，无催化剂β取代。

2、去氢苯：第四章卤化3、氯化深度：每摩尔纯苯消耗的氯气的量（摩尔），也称为苯氯比。

4、氯化反混：在苯的连续氯化反应时，如果对反应器型式选择不当、传质不匀，是反应生成的产物未能及时离开，又返回到反应区促进连串反应的进行，这种现象称为氯化反混。

5、卤化过程中，高温宜于发生在α位，低温宜于发生在β位。

6、氟利昂中的A表示C原子数+1，B表示H原子数-1，C表示F原子数。

第五章磺化和硫酸化7、在磺酸基水解过程中，温度越高，水解反应的速度越快。

温度每升高10℃，水解反应增加2.5~3.5倍，而相应的磺化反应的速度仅增加2倍（可利用此水解特性，在反应过程中去掉磺酸基）。

温度升高也会促进副反应速度加快。

8、液相磺化：用过量硫酸磺化是以硫酸为反应介质，反应在液相进行，在生产上常称“液相磺化”。

9、由于芳磺酸大多是固体，易溶于水，有些芳磺酸在50%~80%的硫酸中溶解度较小，故采用以下几种分离与精制的方法：稀释析出法、稀释盐析法、中和盐析法、脱硫酸钙法（为了使产品与过量的硫酸得到分离，并且能尽量减少产品中的无机盐含量，某些硫酸特别是多硫酸，可以可以采用脱硫酸钙的方法分离）10、共沸去水磺化，也成为气相磺化，对于挥发性较高、沸点较低的芳烃，水可以与过量的芳烃共沸一起蒸出。

同时，硫酸的利用效率可以提到90%以上。

反应介质要求沸点适当，又不易被磺化。

且能与水形成共沸混合物而蒸出。

11、在烘焙磺化过程中，由于有机胺类都有剧毒，故温度控制在180℃~200℃。

第六章硝化及亚硝化12、非均相混酸硝化（工业上最常用，最重要的硝化方法）：当被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态且难溶或不溶于废酸时，常采用非均相的混酸硝化法。

或答，被硝化物与硝化剂介质不完全互溶的液相硝化反应，称为非均相硝化反应。

13、在100%的硝酸中，有1%的硝酸转化成NO2+；未解离的硝酸分子约占97%，NO3-约占1.5%，H2O约0.5%。

反应中多于一个手性参与物时，产物立 体化学不仅与反应物的绝对构型相关，而且 也与过渡态中手性中心之间的相互匹配关系 有关．这样的反应被称为双立体差异反应， 或称双不对称反应．
① 概念 1968年，Horeau等首先提出“双不对 称诱导”的概念．1985年，Masamune等将这 类反应称之为“双不对称合成”．事实上不对 称性很难加以限定．因此，人们常接受Izumi 于1977年和Heathcock于1979年提出的“双立 体差异反应”来表示这类反应．
Hematology
16.5
Antiviral
17.7
$46.6 31.7 22.0 15.6 53.9 15.4 19.1
$24.8 23.9 13.8 9.4 8.6 8.6 6.2
$26.9 23.9 14.6 10.4 9.0 9.1 6.5
TOTAL
$360.0 $390.0
$115.0 $123.3
1992年，美国食品与药品管理局(FDA)颁布手性 药物指导原则
1993－2000年世界手性药物的年销售量由356亿 美元增加至1233亿美元，达药物总销售量 (2000年3900亿美元)的三分之一
1994－2000年期间手性精细化学品(中间体)的 销售由11.35亿美元增加到66.3亿美元
Drug sales：Worldwide sales of single enantiomer drugs had past $123 billion
7．与芳基的π-π相互作用
Evans
8．杂原子导向性π-面选择性
9．手性辅基（chiral auxilarities）
采用手性辅基方法控制立体选择性是现代不对称合成 中最广泛的方法之一
Acetal and miscellaneous heterocycles Boronic esters Camphor derivatives Dienes and dienophiles for [4+2] cycloaddition Enamines and imines Hydrazones Oxathianes Oxazolidineones Oxazolines Sulfoxide

c. 固体杂质或粗糙的器壁：容易使链终止。
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素
（3） 氯化深度的影响
自由基取代是一连串反应。产物组成随氯化深度而变化。氯化 深度越大，多氯化物产率越高。 若目的产物为一氯化物，则应严格控制反应的氯化深度或原料 比例 。
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化
3、氯化苄的生产
甲苯的侧链氯化可制取一氯苄、二氯苄、三氯苄。反 应式见P.110.式(4-83)、(4－84)、(4－85)。
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素
引发条件及温度的影响
b. 高温引发：
分子的热离解能越高，需要的温度越高。 如氯化，氯分子的热离解能238.6KJ/mol，引发温度>100℃， 液相氯化：一般氯化温度在100～150℃。 气相氯化：>250℃，甲烷氯化则需500℃以上。 卤素分子离解所需能量见表4－5。（P.109.）
但该法容易引发副反应，如亲电取代反应。 前二法（热、光）常用。
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程
（2）反应链的传递
RH + X. → R. + HX R. + X2 → RX + X.
见P.108.。一个自由基可传递成千上万次。 （3）反应链的终止 自由基不会无休止的传递，碰到某些偶然因素会终止。如碰 到器壁、碰到抑止剂(阻化剂)（如氧气或其它杂质等不活泼质 点），就会使反应链终止。见P.109.的反应。
卤
化
芳环上的取代卤化反应
6、芳环上的溴化和碘化
历程、催化剂与氯化一样。 特点：与氯相比，溴价格贵，碘更贵，因资源量少。为充分利 用溴或碘，反应过程中通常要加入氧化剂，使生成的卤化氢再 氧化成卤素，得以充分利用。常用的氧化剂有：次氯酸钠、氯 酸钠、双氧水或氯气。如 2HBr + NaOCl Br2 + NaCl + H2O

H3C
C CH2 Ph
(85%)
（返回）
30
羰基化合物中，只有酰卤能与有机铜（I）试剂作用，反 应生成醛/酮：
- 78 C (CH3)2CuLi + CH3(CH2)4CO(CH2)4COCl
15 min
CH3(CH2)4CO(CH2)4COCH3 (95%)
产物酮不能再参与反应。又如：
( H2C
CH3(CH2)3COCH3 (80%)
（2）产物有空间位阻，例如：
(CH3)3CCH2MgCl + (CH3)3CCOCl
O (CH3)3CCH2 C C(CH3)3 (87%)
（返回）
20
对一级和二级酰胺，格氏试剂主要是从氢上除去质子， 生成烃，例如：
δδ XMg R
H NHCOR'
RH + R'CONHMgX
9
4.2.3 有机铜（I）试剂
制备：
RLi +
Cu2X2
RCu or R2CuLi
有机铜（I）试剂反应特点： （1）特别容易取代卤素生成烃； （2）在羰基化合物中只与酰卤作用，生成醛/酮； （3）与α,β-不饱和羰基化合物反应得到共轭加成产物；
（4）在加热或氧化剂存在时，特别容易发生偶联反应。
10
2 R C CH + Cu2Cl2
2 R C CCu + 2 HCl
炔基铜（I）化合物易制备，并且比烷基或芳基铜（I） 化合物要稳定得多，主要反应有：
（1）从不活泼的位置取代卤素； （2）将酰氯转变为酮；
（3）偶联反应生成共轭二炔。
12
4.4 总结
4.4.1 切断与合成等价物 合成某种化合物，可以有不同的切断方式，而同一种切

皮考啉的实质是类似烯胺的N-C=C稳定结构
王鹏
六、Prins反应
Prins反应是甲醛在酸催化下与烯烃加成得到1，
3－二醇或1，3－二氧六环等的反应
产物的结构取决于烯烃的结构和反应条件
王鹏
Prins反应是制备多一个碳的醇的有效方法，如
氯霉素的合成：
王鹏
重排的概念：
4.2 酸催化分子重排
CH2N(CH3)2 N H
95 %
草绿碱
王鹏
3、制备杂环化合物
CH2
CH
CH2
CH3 N
NCH3 C=O CH2 CH CH2
O
王鹏
4、制α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酯
O R-C-CH 2CH 2NMe2 CH 3I O R-C-CH 2CH 2NMe3
△ ，蒸馏
O R-C-CH=CH 2
酸碱反应
-H2O
王鹏
O CH 3-C-CH=C(CH3)2

反应的第一步是氢离子对羰基氧的加成，互变
后得到羰基碳正离子
随后羰基碳正离子对烯醇式碳负中心进攻而建
立碳碳键，得到带有正电荷的氧鎓盐
δ+ δ 反应的最后是脱去氢正离子得到产物β－羟基
醛酮，β－羟基醛酮可进一步发生脱水
王鹏
注意事项：
1、用来制备β-氨基酮
O CH3CCH2CH3 + CH2O + Me2NH HCl
O CH3CCHCH 2NMe2 HCl CH3
α β
不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应。
王鹏
2、在芳、杂环上引入氨甲基
OH O + CH2O + N H

O CH3 C
O
CH3 C O
R1 + ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱH
R2
O R1 CH3C N R2 +
O CH3C OH
式中R1可以是氢、烷基或芳基，R2可以是氢或烷 基。这个反应不生成水，因此是不可逆的。
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4.1.2 酸酐的N-酰化
❖ 如果被酰化的胺和酰化产物熔点不太高，在乙酰 化时可不另加溶剂。
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4.1.1用酰氯的N-酰化
用酰氯进行N-酰化的反应通式如下：
R NH2 + Ac Cl
R NHAc + HCl
式中R表示烷基或芳基，AC表示各种酰基，这类反应 是不可逆的。酰氯是比相应的酸酐更活泼的酰化剂。 许多酰氯比相应的酸酐容易制备，因此常常用酰氯作 酰化剂。最常用的酰氯有长碳链脂肪酸的酰氯，芳羧 酰氯、芳磺酰氯、光气和三聚氰酰氯等。
用羧酸的N-酰化是一个可逆的过程，首先生成铵 盐，然后脱水生成酰胺：
O R C OH + H2N R'
成盐
O R C O H3NR'
-H2O 加热
OH R C N R'
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4.1.3 羧酸的N-酰化
为了使酰化反应尽可能完全并使用过量不太多的 羧酸，必须除去反应生成的水，脱水的方法主要 有下述几种。 ❖ 1．高温熔融脱水酰化法 ❖ 2．反应精馏脱水酰化法 ❖ 3．溶剂共沸蒸馏脱水酰化法 此3种方法的用法见书P253页。
❖ 如果被酰化的胺和酰化产物熔点较高，就需要另 外加苯，甲苯或氯苯等非水溶性惰性有机溶剂。
❖ 如果被酰化的胺和酰化产物易溶于水，而乙酰化 的速度比乙酐的水解速度快的多，乙酰化反应也 可以在水介质中进行。

空气中的水汽会使少量AlCl3水解，所以普通的 无水三氯化铝中总是含有少量的气态氯化氢。在液态 烃中HCl能与AlCl3形成络合物，这个络合物能与烯烃 形成烷基阳离子，它是活泼的烷化质点。
无水三氯化铝能溶于许多给电子型溶剂中形成 络合物。
这类无机溶剂有：SO2、COCl2、CS2、HCN等。 这类有机溶剂有硝基苯、二氯乙烷等。许多可 溶性的AlCl3-溶剂络合物可用作付氏反应的催化剂。
✓当环上卤原子、羰基、羧基等吸电子基团 时，则不容易进行烷基化反应，此时必须选 用包括多量的强催化剂和提高反应温度，才 能进行烷基化反应。
✓当芳环上连有硝基时，烷基化反应不能进行， 但硝基苯可做反应溶剂，因为它能很好溶解 芳烃和三氯化铝。
烷基进入芳环的位置，应注意在低温、 低浓度、弱催化剂、反应时间又较短的条件下， 烷基进入的位置遵循亲电取代反应规律。但如 不在上述反应条件下，烷基进入的位置往往就 缺乏规律。
但为了避免芳烃的磺化、烷基化剂的聚合、酯化、 脱水、和氧化等反应，必须选用适宜的硫酸浓度。
例如，对于异丁烯要用85~90%硫酸。这时除了 C-烷化反应以外，还有一些酯化反应；
如果用80%硫酸则主要是聚合反应，也有一些酯 化反应，但不发生烷化反应；
如果用70%硫酸则主要是酯化反应，不发生烷化 和聚合反应。
对于丙烯要用96%以上的硫酸。 对于乙烯要用接近98%的硫酸，但这足以引起苯 和乙苯的磺化。因此，在苯的乙基化时，不宜用硫酸 作催比剂。
B 氢氟酸 无水氢氟酸沸点19.5℃，凝固点-83.5℃，可用作 多种付氏反应的催化剂。其主要优点是： (1)液态HF对于含氮、含氧和含硫的有机物有较高 的溶解度，对烃类也有一定的溶解度。另外，HF在这 些液态有机物中也有一定溶解度。因此，它既是催化 剂，又是溶剂。 (2)不易引起副反应 当用AlCl3或硫酸作催化剂会 引起副反应时，改用HF是有利的。例如，HF可用作酚 类和氨基酚等的C-烷化的催化剂。

精细有机合成知到章节测试答案智慧树2023年最新东北石油大学第一章测试1.精细化学品是指经深度加工的，具有功能性或最终使用性的，品种多、产量小、附加价值高的一大类化工产品。

( )参考答案:对2.精细有机合成的原料资源是( )参考答案:煤;天然气;农林副产品;石油3.对于一个复杂的精细化学品的合成，下面说法错误的是( )参考答案:只能采用一种合成路线来完成；4.精细化工率是指精细化工产品销售额占全部化工产品销售额的比例。

（）参考答案:对5.有机精细化学品的合成由由若干个基本反应组成。

这些基本反应我们称之单元反应。

以下属于重要的单元反应的有（）参考答案:硝化反应;卤化反应;氧化反应第二章测试1.下列取代基，供电子能力强弱顺序正确的是（）。

参考答案:2.参考答案:3.对于下面的放射性标记碘负离子I*–与碘甲烷之间的碘交换反应,分别选择水和DMF（N,N-二甲基甲酰胺）作为反应介质,其反应速度（）。

参考答案:在DMF中反应速度快4.参考答案:5.对于下面两个反应，说法正确的是( )。

参考答案:a为SN2，b为E2第三章测试1.指出下列反应中，哪个是亲电试剂（）参考答案:HBr（溴置换醇羟基反应剂）2.利用单质碘使芳环发生碘化反应时，一般向体系中加入氧化剂，其目的是（）参考答案:因为碘化是一个可逆反应，加入氧化剂可使反应进行彻底3.关于芳烃环上取代卤化反应，描述正确的是（）。

参考答案:苯系芳烃，如果环上含吸电子基，难生成σ-配合物，需高温及催化剂，生成间位体;缺π电子的芳杂环，较易发生亲核取代，且多为α位;苯系芳烃，如果环上含给电子基，易生成σ-配合物，生成邻对位体，且易发生多卤代4.根据羰基α-H的取代卤化反应机理，乙醛在碱催化作用下生成（）。

参考答案:三氯乙醛5.脂肪烃和芳烃侧链的取代反应，属于亲电取代反应。

（）参考答案:错第四章测试1.下列关于磺化π值得说法正确的有（）参考答案:容易磺化的物质π值越小2.以下关于芳环上发生卤化、磺化的说法正确的是（）参考答案:均属亲电历程3.当以浓硫酸或发烟硫酸为磺化剂时，磺化反应的速度可用下式表示，式中ArH表示被磺化的芳烃，则此式说明了（）参考答案:磺化反应的速度与体系中生成的水的量有关，水越少，反应速度越快4.2-萘酚在90 ℃磺化时磺酸基主要进入2-萘酚的（）。

例1：合成 ：
O Ph
dis
O Br Ph
此拆开应合理，因二者都是常见原料，且二者都有α 位活泼的活性 此拆开应合理，因二者都是常见原料，且二者都有α-位活泼的活性 基团，但在合成时，收率却很低， 基团，但在合成时，收率却很低，主要是丙酮羰基两边的甲基是等同
O Ph 。为了获得 为了获得TM，即 的，因而两边上两个苄基，得到 Ph 因而两边上两个苄基， ， 只有丙酮的一边引入苄基，这就需引入导向基使两个甲基的活性产差异， 只有丙酮的一边引入苄基，这就需引入导向基使两个甲基的活性产差异， 若在某端甲基上引入一个乙氧羰基，从而使这个甲基上的氢得到活化， 若在某端甲基上引入一个乙氧羰基，从而使这个甲基上的氢得到活化， 此时丙酮成了乙酰乙酸乙酯， 此时丙酮成了乙酰乙酸乙酯，且引入的酯基又容易去掉只要在碱性条件 下水解再酸化，高温加热，即可脱羧。 下水解再酸化，高温加热，即可脱羧。
NO2 NH2 NH2
混酸 55℃ NaNO2,H2SO4 H2O,0~5℃
Br
Fe,HCl,
N2HSO4 Br
Br2,H2O Br
Br Br Br
Br
还原
Br
Br
所以—NH2基既便于引入，引入又起导向作用，又便于去掉， 基既便于引入，引入又起导向作用，又便于去掉， 所以 基可作为此合成的导向基。 故—NH2 基可作为此合成的导向基。 在有机合成中，常用的导向基办法有三种： 活化导向， 在有机合成中，常用的导向基办法有三种：①活化导向，②钝化导 向，③封闭待定位置导向。 封闭待定位置导向。
① 加HOCl ② OH ，-HCl [O2 ,Ag, △ ] C C O O CH3COOH C H2O2,[OH ] C H2O2,[OsO4] 或[WO3] C C O C C C 适合于酸性条件 适合于α ,β -不饱羰基化合物 可以使用，但催化剂较贵 C C 适合碱性条件

两种浓度表达方式换算关系：
ωH2SO4 =1+0.00225ωSO3 ωSO3 =0.0444(ωH2SO4 -1)
具体见：浓度换算举例。 2、 SO3
最有效的磺化剂
工业上常用液态或气态SO3作磺化剂。 活性高，反应速度快，可定量反应，无废酸。 太活泼，需稀释（N2或干燥空气或有机溶剂）； 强放热，需冷却。 由于性质活泼，室温下易聚合，有三种聚合形式。
亲电取代 芳香族 化合物
置换磺化（亚硫酸盐法） 氧磺化（SO2＋O2） 游离基反应 氯磺化（SO2＋Cl2） 加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
脂肪族 化合物
4.2 芳香族化合物的磺化
一、磺化反应历程及动力学 二、磺化反应的影响因素 三、磺化方法 四、磺化后处理
一、磺化反应历程及动力学

发烟硫酸SO3?H2SO4中电离平衡：
加入磺化剂＝消耗量＋废酸含量，α表示原料中SO3的重 量百分数。以 1mol 一磺化产物为基准， X*α/100 = 80 + (X-80)*π/100
讨论： (1)纯SO3，α＝100，则X＝80 (2)发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大 (3)α＝π，X趋于无穷
[例4-1] 在实际生产中，300kg对硝基甲苯(分子量 137)用20%的发烟硫酸800kg在100～125℃进行一磺 化制2-甲基-5-硝基苯磺酸，试计算其废酸的π值和 w(H2SO4)/[w(H2So4)+w(H2O)]。 解:对硝基甲苯的量=300/137=2.19kmol 800kg 20%发烟硫酸含H2SO4=800¡ 104.5%=836kg 一磺化消耗H2SO4=2.19¡ 98=214.62kg
使某一特定有机物能发生磺化的最低磺化剂浓度。 π值=废酸以SO3计的重量百分数¡100 易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高