精细有机合成与工艺课件

第二节 芳环上的取代卤化
不同氯化深度产物的用途
氯苯：溶剂、硝基氯苯(染料、农药中间体)。过去，大量用于 生产 DDT(杀虫剂)，因生态问题已受严格限制。用于生产苯胺、苯酚的工艺已 淘汰。目前主要作溶剂。 二氯苯：有机溶剂、有机载热体、杀虫剂、染料、中间体。（对二氯苯曾 广泛用作杀虫剂、除臭剂，但近年已禁用） 三氯苯：油浴、溶剂(染料、脱油脂)、润滑油添加剂。 四、五、六氯苯都有工业用途。
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第二节 芳环上的取代卤化
一氯苯的生产工艺经历了三个阶段：
a.单锅间歇生产工艺，图4-2(a)。温度35－40℃。 b.多锅连续生产工艺，图4-2(b)。 c.塔式沸腾连续生产工艺，图4-2(c)。78－80℃。
三种工艺的比较：
a. 生产能力：c > b > a，c的生产能力比b大8-10倍。 b. 一氯化物选择性：c > a > b，一氯化物在b中的返混最严重。 具体比较数据见表4-3，P.102.。
T ，℃
18
25
30
k2/k1
0.107
0.118
0.123
第二节 芳环上的取代卤化
4、原料纯度的影响
严格控制噻吩、水、氢气的含量 噻吩：易与催化剂反应，生成黑色沉淀；易与氯气反应，生成
的副产物放出HCl，产生腐蚀。(P.102)
（1）苯中少量噻酚杂质的影响
使催化剂中毒失效 反应放出HCl腐蚀装置
氯化液中生成氯苯浓度的极大值(dC/dt＝0时)：
Cmax＝KK/(1－K)
(4-10)
(按虚拟一级反应导出，即Cl2看作常数) 此时氯化液中苯的浓度： B＝K1/(1－K)
(4-11)
动力学实验数据的处理：在恒定温度下取瞬时反应液进行分析，将
所得苯(B)和氯苯(C)的浓度代入式(4－9)，即得该温度下的K值。
表4-1 苯在硝化、磺化、氯化中k1/k2值的比较
反应类型
硝化
磺化
氯化
k1/k2
105～107 103～104
Hale Waihona Puke ～101实验证明，在卤化反应中，随着反应生成物浓度的不断变化，使各 级反应的反应速率也相应发生较大的变化。因此研究氯化反应的动力学 非常必要。
第二节 芳环上的取代卤化
设原料苯的摩尔浓度B0＝1，氯化液中苯的摩尔浓度为B,氯化液 中氯苯的摩尔浓度为C,氯化液中二氯苯的摩尔浓度为D,设氯化深度不
第二节 芳环上的取代卤化
催化反应机理：以FeCl3为例，
由于FeCl3的强极性，使氯分子极化，产生氯正离子Cl+:
FeCl3 + Cl2
[Cl+FeCl4－]
Cl+ + FeCl4－
Cl+亲电取代：ArH ＋ Cl+
[ Ar <HCl ] + σ配合物
σ配合物分解：[Ar <HCl ] +
H+ ＋ ArCl (目的产物)
第一节 概述
3.用于置换卤化的卤化剂： HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr等。
（氯酸钠、硫酰氯、光气）
第二节 芳环上的取代卤化
一、反应历程 二、反应动力学 三、影响因素及反应条件的选择 四、氯苯的生产 五、其他氯化实例 六、芳环上的溴化和碘化
第二节 芳环上的取代卤化
一、反应历程
第一节 概述
四、卤化反应类型及卤化剂 1、卤化反应类型：取代卤化、加成卤化、置换卤化
2、用于加成和取代卤化的卤化剂 (1) 卤素: Cl2、Br2、I2。 (2) 卤素的酸和氧化剂：HCl＋NaOCl，HCl＋NaClO3、
HBr＋NaOCI，HCl＋NaBrO3 。 (3) 其它卤化剂：SO2Cl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl。
第四章 卤化
• 主要内容
第一节 概述 第二节 芳环上的取代卤化反应 第三节 脂烃及芳环侧链的取代卤化 第四节 加成卤化 第五节 置换卤化
• 思考题、作业
第一节 概述
主要内容 一、卤化反应的应用： 二、向有机化合物分子中引入卤原子的目的
三、各种卤化过程的应用及重要性 四、卤化反应类型及卤化剂
第一节 概述
X+
芳环上的取代卤化是典型的亲电取代反应
反应通式： ArH + X2
ArX + HX
催化剂的作用：促进卤正离子的形成。 常用催化剂：金属卤化物、硫酸、碘、次卤酸等。
第二节 芳环上的取代卤化
1、以金属卤化物为催化剂的反应历程 金属卤化物是工业生产中应用最广泛的卤化反应催化剂。
常用的卤化物有：FeCl3、AlCl3、ZnCl2 等。
第二节 芳环上的取代卤化
三、影响因素及反应条件的选择
1、氯化深度的影响 氯化深度的控制： 从图4－1分析，X↑ C↑ D↑ （多氯苯产率增多） 根据目的产物定苯氯比 目的产物为氯苯，降低氯化深度，提高苯的比例(4:1)；目的 产物为二氯苯，提高氯化深度，提高氯的比例，或采用高效催 化剂。 生产控制：测出口液密度。含氯越高，密度越大。
4Cl2、2HCl
加热、2HCl
第二节 芳环上的取代卤化
（2）原料中的微量水的影响 反应生成的HCl溶于水生成盐酸，既会加快设备的腐蚀，还会降低有
机物中FeCl3催化剂的浓度。 苯中水含量达到0.2%时，氯化反应不能进行，要求原料苯和氯气中水
的含量低于万分之四。 苯干燥剂采用粗盐或固体烧碱，氯气干燥剂采用浓硫酸。
第二节 芳环上的取代卤化
2、混合作用的影响 反混作用：连续反应过程中，反应产物不能及时离开反应
器，又返回到反应区域促进连串反应的现象。 返混作用使多氯苯的产量增加(部分产物停留时间过长)。
因此在设计反应器和工艺时尽量减小返混程度。
第二节 芳环上的取代卤化
化合物
苯 氯苯
密度(20℃) 0.897 1.1064
基团时，反应较难进行，需要催化剂；反之，苯环上有给电基团时，反应
容易进行，有的甚至可以不要催化剂，如酚类、胺类及多烷基苯的氯化。
因氯分子本身易受到具有供电基的芳环的极化，能够顺利反应。见P.98。
第二节 芳环上的取代卤化
5、溴化的反应历程 反应历程与氯化基本相同。催化剂可用铁、镁、锌等
金属的溴化物或碘。（不同之处）为充分利用溴素，常常 加入氧化剂(氯酸钠、次氯酸钠)将反应中生成的溴化氢再氧 化成溴。
高,氯化液中三氯苯的摩尔浓度为T＝0。CI2的摩尔浓度为L。对每摩尔 纯苯,在反应中的物料恒算为:
物料恒算： B ＋ C ＋ D ＝B0 ＝ 1 每摩尔氯化液所消耗的氯气： X ＝ C ＋ 2D ，
(4-4) (4-5)
X－称为苯氯比或氯化深度。即每摩尔纯苯所消耗的氯的摩尔数。
推导反应速率方程，则有：
第二节 芳环上的取代卤化
反应过程物料的计算： 一氯苯的生成量，一定转化率下，由式(4－9)求取。 二氯苯的生成量，由式(4－4)求取。 氯气的耗量(氯化深度X)：由(4－5)求取。 由此即可求出一定温度下不同转化率时的物料分布，见表4-2。 绘成图形，形如图4－1。该图是另一个间歇氯化的结果。与表4-2不是一 个实验。表4-2也可绘出类似图。 萘的氯化动力学与苯的氯化十分相似。 其它卤化反应，如对硝基苯胺的氯化和溴化，其中的k1/k2相差较大，且 因反应条件而异。
H+ ＋ HSO4－ HCl + Cl+ [ Ar <HCl ] +
H+ ＋ ArCl
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3、以碘为催化剂的反应历程
I2 ＋Cl2 ICl
2 ICl (红棕色液体) I+ + Cl－
I+ + Cl2 ArH ＋ Cl+ H+ ＋ Cl－
ICl + Cl+ [Ar <HCl ] + HCl
第二节 芳环上的取代卤化
3、反应温度的影响
T↑ 反应速度↑，但k2/k1↑，见表4-4，故早期工艺(釜式)温度 控制35－40℃。塔式沸腾连续生产工艺采用78－80℃，是因 为该工艺返混轻，而温度对选择性的影响小于返混的影响。 为提高生产能力，故采用较高的温度。
表4-4 苯氯化反应温度与k1/k2的关系
一、 卤化反应的应用
（1）有机单体：氯乙烯、四氟乙烯等，用于生产塑料。 （2）有机溶剂：四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。 （3）制冷剂：氟利昂等。 （4）精细有机化学品：农药、医药、增塑剂、润滑剂、 阻燃 剂、染料、颜料、橡胶防老化剂等。
第一节 概述
二、向有机化合物分子中引入卤原子的目的 ①赋予有机化合物新的功能，得到性能优异的最终产品；
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6、反应介质的选择 根据被卤化物的性质选取反应介质。
反应温度下为液态的芳烃，可不用介质，或认为以反应物本身为介质，如 苯、甲苯、硝基苯； 反应温度下为固态的，且性质较活泼的，可将其悬浮分散在水中，在盐酸 或硫酸存在下进行卤化，如对硝基苯胺； 反应温度下为固态的，且较难卤化，则往往需要溶解在浓硫酸、发烟硫酸 或氯磺酸介质中进行卤化，或用更难卤化的有机溶剂作介质，有时用碘作 催化剂；如水杨酸在氯苯或醋酸中的氯化。
ArH + Br2 2HBr ＋ NaOCl
ArBr + HBr Br2 ＋ NaCl + H2O
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二、反应动力学
芳环上氯化反应属于竞争性连串反应。反应见P.98，即：
C6H6 ＋ CI2
k1
C6H5CI+HCI
(4-1)
C6H5CI ＋ CI2 k2
C6H4CI2 +HCI (4-2)
三氯苯的结晶点：10～52℃。
二氯苯(对邻) 1.2475-1.3022