壳聚糖的改性研究
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壳聚糖化学改性研究【摘要】壳聚糖是一种天然多糖甲壳素脱去乙酰基的产物,在日用化工,生物工程,水处理和医药,食品等领域应用广范,但它不溶于一般的有机溶剂,因而应用受限,所以壳聚糖的化学改性成为该材料研究的重要方向,本文概述了近几年的壳聚糖化学改性方面的研究情况,着重介绍化学修饰和发展动向。
【关键词】壳聚糖化学方法改性特殊材料衍生物修饰1 壳聚糖壳聚糖,是对甲壳素运用一定程度的脱乙酰化学反应而得到的产物,故称为脱乙酰甲壳素或甲大胺。
分子式(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-d-萄聚糖。
在海洋,湖泊动物,如虾、蟹的甲壳中大量存在,在一些动植物的细胞壁中亦广泛存在,是大自然第二大纤维素的来源。
壳聚糖是一类氨基多糖,有很多特殊的功能作用和广泛的用途。
其化学性质已开发出50余项专利,在美国专利文献巳超过200余篇。
而我国对壳聚糖开发利用较晚,研究不充分,在最近几年才对壳聚糖的研究利用予以重视。
国内外的许多资料表明,壳聚糖及其衍生物在纺织、印染、造纸、食品、医药、环保、化工等行业有着广阔的应用前景。
2 壳聚糖的主要性能2.1 壳聚糖在人体中的保健作用大幅降低体内胆固醇壳聚糖能吸附胆固醇的前驱物,吸附后直接排出体外,降低胆固醇。
抑制油脂吸收壳聚糖在消化道中降低脂肪吸收的过程主要方式为离子结合,被壳聚糖所吸附的脂肪不能为脂肪酶分解,而全部随粪便排出体外。
已成为发达国家减肥的热门商品。
控制血压上升壳聚糖可吸附食盐中的氯离子,然后排出体外。
从而对血压上升有所抑制。
改进小肠代谢功能壳聚糖对改善小肠的消化功能有极大地促进作用。
2.2 壳聚糖的其他生活应用用作增稠剂,增加冰淇淋、酱类的稠度。
用作防霉和保鲜,壳聚糖在食品防霉和保鲜上有很大作用。
用作液体澄清剂和除臭剂,壳聚糖可作为饮料等液体的澄清改良剂。
3 壳聚糖在医药中的应用缓释剂和药用膜用壳聚糖加工制作的消炎缓释胶囊,经动物试验,表明有较好的缓释效果,在酸性环境中减缓了功能药物的释放。
壳聚糖的改性研究进展及其应用壳聚糖是一种天然高分子材料,由于其具有良好的生物相容性、生物活性和生物降解性,因此在工业、生物医学等领域得到了广泛的应用。
然而,壳聚糖也存在一些不足之处,如水溶性差、稳定性低等,因此需要对壳聚糖进行改性研究,以提高其性能和应用范围。
壳聚糖的改性方法主要包括化学改性和物理改性。
化学改性是通过化学反应改变壳聚糖的分子结构,从而提高其性能。
例如,通过引入疏水基团可以改善壳聚糖的水溶性和生物相容性。
物理改性则是通过物理手段改变壳聚糖的形态、结构等因素,以达到提高性能的目的。
例如,通过球磨法可以制备壳聚糖纳米粒子,从而提高其在生物医学领域的应用效果。
目前,壳聚糖的改性研究已经取得了显著的进展。
然而,仍存在一些问题和挑战。
其中,如何保持壳聚糖的生物活性是改性过程中面临的重要问题。
改性后的壳聚糖可能会出现新的毒性问题,因此需要进行深入的毒性研究。
未来,随着壳聚糖改性技术的不断发展,相信这些问题将逐渐得到解决。
壳聚糖在工业、生物医学等领域有着广泛的应用。
在工业领域,壳聚糖可用于制备环保材料、化妆品添加剂、印染助剂等。
例如,通过接枝共聚将壳聚糖与聚丙烯酸制成高分子复合材料,可用于制备可生物降解的塑料袋等环保材料。
在生物医学领域,壳聚糖可用于药物传递、组织工程、生物传感器等方面。
例如,利用壳聚糖制备的药物载体能够实现药物的定向传递,提高药物的疗效并降低毒副作用。
在生物医学领域,壳聚糖还可用于组织工程。
通过将壳聚糖与胶原等生物活性物质结合,可以制备出具有良好生物相容性和生物活性的组织工程支架。
这些支架可为细胞生长提供适宜的微环境,促进组织的再生和修复。
壳聚糖还可用于制备生物传感器,用于检测生物分子和有害物质。
例如,将壳聚糖与酶或抗体结合制成生物传感器,可实现对血糖、胆固醇等生物分子和有害物质的快速、灵敏检测。
壳聚糖作为一种天然高分子材料,具有良好的生物相容性、生物活性和生物降解性,在工业、生物医学等领域得到了广泛的应用。
改性壳聚糖的研究进展1壳聚糖的理化性质壳聚糖(chitosan,(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)是甲壳素(chitin,(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)部分脱乙酰化的产物。
甲壳素广泛存在于蟹、虾以及藻类、真菌等低等动植物中,含量极其丰富,自然界每年产量约在100亿吨,是仅次于纤维素的第二大多糖。
它是由葡萄糖结构单元组成的直链多糖,此多糖中含有数千个乙酰己糖胺残基,因此在分子间形成很强的氢键,导致其不溶于水和普通有机溶剂,这就大大限制了其应用范围。
将甲壳素在碱性条件下加热,脱去N-乙酰基后可生成壳聚糖。
人们常将N-脱乙酰度和粘度(平均相对分子质量)作为衡量壳聚糖性能的两项指标。
N-脱乙酰度是判定壳聚糖溶解性的依据,脱乙酰度越高,分子链上的游离氨基就越多,在酸中的溶解性就越好;而壳聚糖相对分子质量越大,分子之间的缠绕程度就越大,溶解度就越小。
壳聚糖是自然界中唯一的一种碱性多糖,它一般是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体。
壳聚糖可溶于大多数稀酸,如盐酸、醋酸、苯甲酸溶液,且溶于酸后分子中氨基可与质子结合,使自身带上正电荷。
甲壳素及壳聚糖的结构式如图1所示:图1壳寡糖与壳聚糖的结构式甲壳素和壳聚糖在自然界可以被各种微生物降解。
微生物中的甲壳素酶(chitinase)可以随机地水解甲壳素的N-乙酰-β-(1-4)糖苷键。
而壳聚糖可以被多种酶水解,包括壳聚糖酶(chitosanase)、麦芽糖酶、脂肪酶、以及各种来源的蛋白酶。
在人体内甲壳素酶和壳聚糖酶并非普遍存在,通过测定显示N-乙酰壳聚糖在人血清中可以被人体内普遍存在的溶菌酶(lysozyme)降解。
壳聚糖的主链结构中引入了2-氨基,化学性质区别于3,6-羟基,与甲壳素相比增加了反应选择性的功能基团。
由于C6-OH是一级羟基,C3-OH是二级羟基,空间位阻不同反应活性也不同,再加上C2-NH2,壳聚糖就具有三个活性不同的可供修饰的基团。
壳聚糖改性-沸石对农田土壤重金属镉钝化技术研究近年来,随着工业化进程的加快和农业药品的广泛使用,农田土壤中重金属污染逐渐严重化。
镉被认为是一种具有致命危害的重金属,由于其毒性较强,易以食物链的方式进入人体,对人体健康产生危害。
寻找一种高效、环境友好的重金属钝化技术是非常重要的。
壳聚糖是一种用途广泛的天然生物聚合物,具有众多优良的物理化学性质,同时也是一种非常有效的吸附剂。
为了提高壳聚糖的钝化能力,人们采用了改性的方法,其中一种常用的改性剂就是沸石。
沸石是一种矿物质,其多孔结构和大的比表面积可以增加壳聚糖的吸附能力。
所以,将壳聚糖和沸石进行改性处理,可以提高其吸附重金属镉的能力。
为了研究壳聚糖改性-沸石对农田土壤中重金属镉的钝化效果,首先需要获取一定含量的重金属镉污染土壤。
实验中,可以选取一些重度污染的农田土壤,然后通过洗涤和过筛的方式去除其中的杂质,确保剩下的土壤中只含有镉污染。
然后,需要根据实验设计的要求,将壳聚糖和沸石按照一定比例混合,得到一定浓度的改性材料。
接下来,可以将改性材料与重金属镉污染土壤进行接触反应。
可以采用批处理实验的方式,将一定量的土壤和改性材料放入试验容器中,在一定时间内进行反应。
通过比较不同时间点的土壤中镉的浓度变化,可以评估改性材料对重金属镉的吸附能力。
还可以结合X射线衍射、扫描电镜等分析手段,研究改性材料与重金属镉之间的相互作用及其钝化机理。
这些分析手段可以提供更直观的材料表征结果,有助于深入了解改性材料对重金属镉的吸附过程。
需要对改性材料的性能进行评估。
可以通过计算壳聚糖改性-沸石对重金属镉的吸附等相关指标,比如吸附率、吸附容量等,来评价其钝化效果。
还可以通过土壤培养试验等方法,评估改性材料对土壤中镉的迁移转化及对植物生长的影响。
壳聚糖改性-沸石对农田土壤中重金属镉的钝化技术是一项具有潜在应用价值的研究方向。
通过对壳聚糖改性-沸石的研究,可以提高土壤中重金属镉的钝化效果,为打造绿色环保的农田土壤提供技术支持。
壳聚糖的改性研究
壳聚糖及其衍是一种天然高分子,随着对其研究的深入发展,涉及的内容和应用范围越
来越广泛。
本文综合概述了壳聚糖的结构、性质、富集及其改性的方法,简单介绍了它们
的应用领域。
壳聚糖具有许多独特的化学性质,根据其酸化、酉旨化和氧化、接枝与交联、经基化、经烷基化等反应还可制备成多种用途的产品,而且从氨基多糖的特点出发具有比纤维素更
为广泛的用途。
对壳聚糖的应用开发研究,自本世纪六十年代以来就十分活跃,近年来国际
更是十分重视对它的深入开发和应用。
通过对甲壳质和壳聚糖进行修饰与改性来制备性能
独特的衍已经成为当今世界应用开发的一个重要方面。
1、壳聚糖及其改性吸附剂
壳聚糖(chitosan)是一种天然化合物,属于碳水化合物中的多糖,是甲壳素n-脱乙酰基的产物,其学名是β(1→4)-2-氨基-2-脱氧-d-葡萄糖。
壳聚糖本身的基本结构就是葡萄糖胺聚合物,与纤维素相似。
但因多了一个胺基,具有
正电荷,所以并使其性质较为开朗。
且因其生成分子融合键角度自然改变之故,对于小分子
或元素可以出现HGPRT螳螂合作用。
根据甲壳素退乙酰化时的条件相同,壳聚糖的退乙酰
度和分子量相同,壳聚糖的分子量通常在几十万左右。
但一般来说n-乙酰基脱下55%以上
的就可以称作壳聚糖。
壳聚糖本身性质十分稳定,不会氧化或吸湿。
鉴于壳聚糖及其衍生物具有优良的生理
活性,在食品、制药、水处理方面显示出非常诱人的应用价值。
近年来,国内外对壳聚糖的
开发研究十分活跃。
由于壳聚糖吸附剂存有以上的优点,学者们对其天然的工艺已经存有了较为深入细致
的研究。
李斌,崔慧研究了以壳聚糖作富集柱,稀h2so4为洗脱剂,稀naoh 为再生剂,火焰原子
吸收光谱法简便、快速分离富集测定水中痕量cu(ⅱ)的方法,于波长nm 处测定,检出限为20ng·ml-1,线性范围为10~20μg·ml-1。
此法的优点在于简便、快速、选择性好、经济
实用、效果良好。
但由于壳聚糖易降解,在实际操作中存在着流速控制难,富集效果不均一,空白大的问题。
王瑜使用壳聚糖润色钨丝基质螺旋卷,轻易灌入所含痕量铜的ph 5.0的缓冲溶液中,
经电磁烘烤天然一定时间后,将其迁移至空气/乙炔火焰燃烧器上,利用火焰原子吸收光谱
法方便快捷快速测量水中痕量铜。
方法的线性范围为2~75μg/l;检出限为0.98μg/l。
同
一支钨丝螺旋卷重复涂敷壳聚糖天然cu,rsd ( n = 6)为2. 7%。
此法直观快速,选择性不好,用作自来水中cu2+的测量结果令人满意,但成本偏高。
周永国等研究了壳聚糖用于含重金属离子工业废水的处理[4~5]。
提出了壳聚糖分离
富集火焰原子吸收法检测水中痕量镉的新方法。
回收率达98%,灵敏度0.ug/l。
方法灵敏
度高,选择性好,用于天然水中痕量镉的测定,可获得满意的结果。
徐晶,王新省报导了壳聚糖并作在线微柱进度表天然柱填料,流动口服与火焰原子光谱
单胺(fi2faas)测量痕量pd的方法。
当取样体积13.5 ml时,取样频率27/h,天然倍数49倍,线性范围0.01~0.4mg/l,检出限(3s,n =11)1.4μg/l,相对标准偏差1.26%和4.0%。
孙建民等[10]研究了壳聚糖对cu2+、zn2+ 、co2+ 、ni2+ 、pb2+ 和cd2+6 种离子
的吸附行为,建立了壳聚糖柱同时分离6 种离子的火焰原子吸收法(faas)测定含量的分析
方法,并应用于自来水和电镀废水中6种金属离子的分离和测定。
徐晶等将壳聚糖装入微
柱进行在线预富集,并与火焰原子吸收分光光度法联用 ,用于催化剂样品中痕量pd的测定。
齐印阁等建立了壳聚糖分离富集丁二酮分光光度法测定ni2+的新方法,提高了测定的灵敏
度和选择性。
该法可用于天然水中痕量ni2 +的测定。
minamisawa 等[13]利用壳聚糖定量预富集环境水样中微量co2+ ,然后把洗脱的co2+用钨炉原子吸收光谱法测定,检出限达
50ngpl。
利用壳聚糖与ru共沉淀分离后,用石墨炉原子吸收光谱法测定水样中微量ru,线
性范围的上限达μgpl。
谢维新采用壳聚糖为凝聚剂,重量法测定二氧化硅,聚沉速度快,沉淀较完全,容易过滤和洗涤,用于铁矿、粘土矿(sio2含量在20 %以上)中的二氧化硅测定,
结果均较好。
但由于壳聚糖粘度小,分子刚性高,在偏酸性的溶液中, 壳聚糖由于分子中的氨基( -
nh2) 极易质子化( -nh3+) 而熔化, 并使其应用领域受到限制。
但利用壳聚糖重复单元上
的羟基和氨基,可以对其展开交联、接枝、酯化、酰化、醚化后等改性,制取出来具备相同
化学特性的壳聚糖辅, 或与机械强度低的高分子化合物,通过混合制取成微球或微球的办
法后,提升了机械强度或溶解能力,从而延展了壳聚糖的应用领域和范围,就是改性壳聚糖。
① 改性:
欢聚壳聚糖:壳聚糖与所含乙烯基的单体展开共聚反应,从而并使壳聚糖具备某些特定
性能。
壳聚糖酯化:甲壳素/壳聚糖与脂肪族或芳香族酰氯或酸酐反应,所生成的酰化产物具
有许多新的用途。
壳聚糖醚化:甲壳素/壳聚糖中的羟基与卤代烃或醇反应,可以分解成醚,广为用作日化
工业。
交联改性:就是壳聚糖与戊二醛、环氧氯丙烷等发生交联而制得的外观类似树脂的白
色或浅黄色粉末,理化性质与壳聚糖有明显差别,它不溶于水、酸、碱溶液。
壳聚糖与膨润土无机:根据膨润土层间阳离子的可以互换性,利用壳聚糖在酸性溶液中
具有正电荷的特性,将壳聚糖功率在膨润土上,做成液态无机吸附剂。
壳聚糖与pva复合:制备壳聚糖/pva微球,因pva机械强度高,pva分子中丰富的-oh与壳聚糖分子中的-oh、β-o、-nhr,形成氢键与分子间作用力增大的缘故,在维持其功能性
的同时,其耐酸碱性能与机械强度也明显提高。
梁勇等[24]以壳聚糖为原料,经环氧氯丙烷交联后与n,n二乙基胺环氧丙烷促进作用,
制备了为壳聚糖为母体的凝胶型pcon螯合树脂。
pcon螯合树脂用5 %的盐酸冲洗后,在ph =±范围内,对ag+的天然率为低超过±%,在超声波震荡下,4min即达至天然均衡。
溶解后
的pcon溶1ml%hno3溶液中,以悬浮液进样,石墨炉原子稀释(gfaas)测量。
使用标准曲线
法与标准重新加入法测定自来水中银的含量,税金结果相吻合。
张淑琴等以4,4′-二溴二苯并18-冠-6为交联剂,合成了一种新型冠醚交联壳聚糖(dcts)。
它兼有冠醚和壳聚糖两类化合物的优点,具有同时测定不同形态化学组分,不需要
分离和引入过多试剂,可以进行直接富集,且有操作简便等特点。
杨宇民等[26]利用巯基壳聚糖对pb2+和cd2+的溶解特性,创建了巯基壳聚糖拆分天然
原子吸收光谱法测定天然水体中pb2+和cd2+的新方法,并研究了最佳溶解和色层条件。
该
法对pb2+和cd2+的精确检测上限可以达至1.00μg/l和0.μg/l,回收率分别达至96.5%
和97.6%。
该法灵敏度低,选择性不好,用作实际水样的测量获得了令人满意结果。
壳聚糖自然资源丰富,在研究角度和实用角度都有着巨大潜力。
在生物、食品、医药、废水处理、纺织、造纸等领域中均有一席之地。
年,日本首次将壳聚糖作为絮凝剂处理废水,并于同年在关国波士顿召开有关甲壳素、壳聚糖的会议,从那时起,甲壳素和壳聚糖的
应用就得到较快的发展。
国外的化妆品行业已经大量采用壳聚糖,如德国的wella及日本
的姿生堂等公司,据统计日本每年约有t壳聚糖衍用于化妆品工业中;壳聚糖具有广谱抗菌性,对多种细菌生民都有明显的抑制作用,可用来对织物进行抗菌防霉整理。