有机化学实验讲义(正丁醚 苯胺 乙酰苯胺 环己烯的制取).

实验四正丁醚[内容提要]本实验以正丁醇为原料，以浓硫酸为脱水剂来制备正丁醚。

由于原料正丁醇和产物正丁醚的沸点都比较高，因此在实验中采用控制加热温度、并将生成的水或水的共沸物不断蒸出的方法来促使平衡的移动，以提高产率。

使用分水器可以达到这一目的。

实验包括回流、蒸馏、分液漏斗的使用、水分离器的使用等基本操作。

[目的要求]1. 掌握醇分子间脱水制醚的反应原理和实验方法。

2. 学习使用带有水分离器的实验操作。

[实验关键]1. 控制好反应温度。

2. 碱洗时，不要剧烈地振摇分液漏斗，否则会形成乳浊液而难以分层。

3. 洗涤时，一定要除净粗产物中未反应的正丁醇。

4. 粗产物要干燥完全。

[预备知识]醇是有机合成中常用的溶剂和萃取剂。

脂肪族低级单纯醚通常由两分子醇在酸性脱水催化剂存在下发生分之间脱水来制备。

实验室常用浓硫酸作为脱水剂，此外，还可以用磷酸、芳香族磺酸或离子交换树脂等作为脱水剂。

该法适用于从低级伯醇制备单纯醚，反应室SN2反应；用仲醇制醚时产量不高；用叔醇为原料，则主要发生分子内脱水生成烯烃的反应。

该类反应时可逆反应，因此，在实验操作上通常采用蒸出反应产物（醚或水）的方法，使反应向有利于生成醚的方向移动。

同时，必须严格控制反应温度，以减少副产物烯烃剂二烷基硫酸酯的生成。

此外，用浓硫酸做脱水剂时，由于浓硫酸的氧化作用，往往会有少量氧化产物和二氧化硫生成。

混合醚和冠醚通常用Williamson合成法制备，即用卤代烷、磺酸酯及硫酸酯与醇钠或酚钠反应，该反应是一个SN2反应。

工业上常采用在脱水催化剂（氧化铝、硫酸铝等）存在下进行气相醚化来制备醚。

[反应式]2CH3CH2CH2CH2OH→(CH3CH2CH2CH2) 2O+H2O可能的副反应有：CH3CH2CH2CH2OH→CH3CH2CH2=CH2+H2OCH3CH2CH2CH2OH→CH3CH2CH2COOH+SO2+ H2OSO2+ H2O→H2SO3[药品]正丁醇5毫升0.054摩尔浓硫酸1毫升无水氯化钙，碳酸氢钠，氯化钠。

[实验操作]装置如图1-4。

在烧瓶中放正丁醇5毫升，浓硫酸1毫升。

振摇均与[1]，加几粒沸石。

在分水器中放入（V-0.6毫升）饱和食盐水[2]。

然后加热烧瓶，保持反应温度在120℃左右，直至分水器全部被水充满时停止加热。

稍冷后把反应液连同分水器中的食盐水倒入分液漏斗中，缓慢加入5毫升5%碳酸氢钠溶液，振摇后静置分层。

分区下层液体，再用5毫升水洗涤一次，分去下层，上层转入干燥的三角瓶中，用无水氯化钙[3]干燥至澄清后蒸馏。

收集138-142℃馏分，产量1-1.2克。

纯正丁醚为无色透明液体，沸点142℃，d204 0.7694。

[附注]必须振摇均匀，否则浓硫酸沉于底部，加热后浓硫酸使有机物脱水变黑。

v为分水器的体积。

用饱和食盐水是为了降低正丁醚和正丁醇在水中的溶解度。

亦可用丁字管代替分水器与普通烧瓶连接成简易分水装置（如图2-24）。

此时不必加饱和食盐水。

无水氯化钙既可吸水，又可除去未作用的正丁醇。

[思考题]假定正丁醇的用量为10克，试计算在反应中生成多少体积的水？如何知道反应已经比较完全了？从分水器中量得反应生成的水往往比计算的为多，请你分析一下原因。

反应物冷却后，为什么要把分水器中的水倒入反应液中？各步洗涤的目的何在？注意：1 正丁醇和浓硫酸混合时，边摇边慢慢加入浓硫酸，并要摇匀，否则易变黑。

2 如果反应液颜色较黑，可待反应物稍冷，撤除分水器，改成蒸馏装置，加入几粒沸石，进行蒸馏至无馏出液为止。

将馏出液倒入分液漏斗，如上一样进行后面的处理。

3 反应时间约20分钟。

反应温度可控制在100-115℃左右也可。

（共沸物）水-正丁醇沸点93℃，含水45.5%水-正丁醚沸点94.1℃，含水33.4%水-正丁醇-正丁醚沸点90.6℃，含水29.9%，含正丁醚35.5%正丁醇-正丁醚沸点117.6℃，含正丁醚17.5% （反应开始时，最主要的共沸温度）。

实验三环己烯[内容提要]实验室中环己烯通常由环己醇在浓硫酸或浓磷酸催化作用下发生脱水反应来制备。

本实验以浓磷酸作为脱水剂，同时采用将环己烯及其共沸物蒸出反应体系的方法，促使平衡向生成环己烯的方向移动。

实验包括蒸馏，分馏和分液漏斗的使用等基本操作。

[目的要求]1 掌握以浓磷酸催化环己醇脱水制备环己烯的原理和方法。

2 运用分馏和水浴蒸馏等操作技术，从反应系统中分离产物。

[实验关键]1 控制分馏柱顶部馏出温度不能超过90℃。

2 粗产物要干燥完全。

蒸馏已干燥的产物时，所用仪器要干燥无水。

[预备知识]在实验室中，烯烃主要采用醇脱水及卤代烷脱卤化氢两种方法来制备，本实验采用醇脱水的方法。

醇脱水主要有两种方法：1.在氧化铝，磷酸铝，二氧化钛等物质存在的情况下，在300～400℃时,醇类以气相脱水.该法副产物较少.2. 用酸催化脱水,常用的脱水剂有硫酸,磷酸,对甲苯磺酸及硫酸氢钾等.由于在反应过程中有中间体碳正离子的生成,所以在很多情况下,伴随有重排反应,导致双键异构化和碳骨架的重排.此外,醇脱水反应中容易发生的副反应是烯烃的聚合及醇分子间的脱水.因此,在反应中常伴随有副产物——重排产物,聚合物和醚的生成.醇脱水反应按照Zaytzeff 取向进行.醇脱水反应是可逆反应。

在实际操作中，可将形成的烯烃从反应混合物中直接蒸出，以促使平衡向生成烯烃的方向移动，同时，也避免了随后可能发生的诸如异构化和聚合等副反应。

如果产生的烯烃沸点相当高。

可向反应体系中加入苯、甲苯等带水剂，使其与水形成恒沸物而将水带出。

[反应式][药品]环己醇[1] 5毫升 0.05摩尔磷酸（85%）[2] 2毫升无水氯化钙，碳酸钠。

[实验操作]在圆底烧瓶中放入5毫升环己醇和2毫升磷酸，加入2-3粒沸石，振摇均匀后安装成蒸馏装置（用克氏蒸馏头，效果更好），小火加热蒸馏，用三角瓶收集90℃以前的馏分[3]，直至温度有下降趋势或反应液约剩2-3毫升时，停止加热。

加少许氯化钠饱和馏出液，分出上层粗产物于干燥的三角瓶中，用无水氯化钙[4]干燥后蒸馏，收集81-85℃馏分，产量2.5-3克。

纯环己烯为无色透明的液体。

沸点83℃，d204 0.810。

[附注]环己醇在常温下是粘稠液体（熔点24℃），在量取时应注意防止转移中的损失。

若在水浴上温热后，则粘度明显降低，量取比较方便。

亦可用浓硫酸作脱水剂。

防止原料环己醇被蒸出。

浓H 2SO 4加热OH +H 2O无水氯化钙亦可除去未作用的醇。

[思考题]粗制的环己烯馏液中加入氯化钠饱和的目的是什么？为什么温度有下降趋势是蒸馏粗产物完全的标志？实验六苯胺[内容提要]本实验以硝基苯为原料，以铁-乙酸作为还原剂来制备苯胺。

该法的特点是成本低廉，酸的用量少。

由于是放热反应，硝基苯采取分批加入的方法，生成的苯胺用水蒸气蒸馏的方法从体系中分离出来。

实验包括蒸馏、回流、水蒸气蒸馏、分液漏斗的使用、萃取等基本操作。

[目的要求]1. 掌握硝基苯还原为苯胺的原理和实验方法。

2. 巩固水蒸汽蒸馏和简单蒸馏等基本操作，熟练萃取分离技能。

[实验关键]1. 搅拌良好是反应顺利进行的关键。

2. 还原必须完全，否则残留在生成物中的硝基苯在后处理过程中很难分离，影响产品纯度。

3. 在使用和蒸馏乙醚时，一定要远离明火，注意安全。

[预备知识]芳香族硝基化合物的还原反应是制备芳胺的主要方法。

实验室中常用的方法是在酸性溶液中用金属进行化学还原，常用的还原剂有铁-盐酸、铁-乙酸、锡-盐酸、锌-乙酸等。

根据反应物和产物的性质，可以选择合适的还原剂和反应介质。

还原反应中，金属的作用是提供电子，而酸或水作为供质子剂提供反应所需的质子。

工业上，芳胺也是通过硝基化合物的还原来制备的，如在铂、钯或镍催化下发生催化氢化，也可以用氢载体如环己烯或肼代替氢气。

[反应式][药品]硝基苯2.1毫升0.02摩尔铁粉5克0.085摩尔冰乙酸，乙醚，无水碳酸钠。

[实验操作]在烧瓶中放入5克铁粉，5毫升水，5滴冰乙酸。

在恒压滴液漏斗中放入2.1毫升硝基苯。

小火加热烧瓶至冒出大量气泡，把恒压滴液漏斗中的硝基苯慢慢滴入烧瓶中，加大火焰回流20分钟反应结束[1]。

对反应物进行水蒸气蒸馏[2]，得到馏液约20毫升[3]。

往馏液中加氯化钠饱和后，每次用5毫升乙醚萃取2次。

合并有机层，用无水碳酸钠干燥10分钟。

蒸馏，收集178-184℃馏分。

产量1-1.2克。

纯苯胺为无色油状液体。

沸点184.4℃，d204 1.022。

[附注][1] 反应完全的标志为：一回流液滴由浅黄变为乳白；二反应瓶中的反应物变为棕黑色；三吸一滴反应液，加在1：1的盐酸中全溶[2] 水蒸汽蒸馏前可往反应物中加2-3克氯化钠，以加速苯胺从反应混合物中蒸出。

[3] 水蒸气蒸馏完全的标志是馏出液由混浊变为澄清。

[思考题]为什么能用水蒸气蒸馏法把苯胺从反应混合物中分离出来？如果制得的苯胺中杂有少量硝基苯，如何除掉它？实验七 乙酰苯胺[内容提要]本实验用冰乙酸作为乙酰化试剂来进行芳胺的乙酰化反应。

该反应是可逆反应，在实际操作中，加入过量的冰乙酸，同时用分馏柱把生成的水（含少量乙酸）蒸出，以提高乙酰苯胺的产率。

实验包括熔点的测定、重结晶、回流、分馏、抽滤等基本操作。

[目的要求]1. 掌握苯胺乙酰化反应的原理和实验操作。

2. 进一步运用重结晶法从反应系统中提纯产物。

[实验关键]1. 控制分馏柱柱顶温度在100-110℃之间。

2. 重结晶操作的效果。

[预备知识]芳香族酰胺通常用伯或仲芳胺同酸酐或羧酸作用来制备。

芳胺的酰化反应在有机合成上有着重要的作用。

作为一种保护措施，伯或仲芳胺经酰化后，可以降低芳胺对氧化剂的敏感性，也可以避免氨基与其他试剂之间发生不必要的反应。

同时，氨基酰化后，降低了氨基对芳环亲电取代的活化能力，使其由很强的第Ⅰ类定位基变为中等强度的第Ⅰ类定位基，反应由多元取代变为有用的一元取代，由于乙酰基的空间效应，往往选择性的生成对位取代产物。

在合成的最后步骤，芳香族酰胺在酸或碱作用下，很容易重新产生氨基。

乙酰苯胺可用苯胺与乙酰化试剂直接作用制备。

常用的乙酰化试剂有乙酰氯、乙酰酐和乙酸。

其中苯胺与乙酰氯反应最为剧烈，反应中放出大量热，产生的氯化氢与苯胺反应生成苯胺盐酸盐。

只有向反应体系中加入比苯胺强的碱如吡啶、三乙胺等试剂才能使苯胺游离出来。

继续进行乙酰化反应。

乙酸酐做酰化试剂与苯胺反应也较快，生成乙酸。

反应常伴随有副产物二乙酰胺的生成。

但如果在乙酸-乙酸钠缓冲溶液中进行乙酰化，可以得到高纯度产物。

乙酸作为乙酰化试剂时，反应速度最慢。

但用乙酸做酰化剂价格便宜，操作方便。

[反应式][药品]苯胺 2ml(0.022mol), 冰乙酸3ml(0.052mol)，少量Zn 粉（0.05-0.1g ）加热2+CH3COOH 3+ H 2O[实验操作]取苯胺2ml(2.04g, 0.022mol),冰乙酸3ml(3.1g,0.052mol)及少量Zn粉（0.05-0.1g）放入25ml园底烧瓶中，装上刺形分馏柱，柱顶装温度计，支管处连一弯玻璃管，管下端接小烧杯，以收集蒸出的水和醋酸。