LB膜材料及其应用

修饰LB膜法制备聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜的光电性能郑华靖;蒋亚东;徐建华;杨亚杰【摘要】采用修饰LB膜法以二十烷酸(AA)LB膜为模板,通过3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体在LB膜亲水基团间聚合,制备了AA/PEDOT复合LB膜.UV-Vis、FT-IR和XPS分析表明EDOT在多层膜中有效聚合,生成了PEDOT导电聚合物;XRR 和SIMS分析表明薄膜具有较好的层状有序结构,进一步研究发现EDOT在AA多层膜中的聚合破坏了原有LB膜的有序性,这可能与聚合过程对层状结构产生的破坏作用有关;采用四探针仪及半导体测试仪研究了薄膜导电性能,发现AA/PEDOT多层膜的电导率随处理时间的变化产生突变,这与多层膜中导电通道的"渝渗"有关,在有效导电网络连通后电导率发生了突变.测试结果还表明AA/PEDOT膜导电性明显优于PEDOT旋涂膜和ODA-SA/PEDOT-PSS复合膜,这是由于原位制备的PEDOT共轭度较高,且薄膜具有很好的层状有序结构.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2010(041)009【总页数】6页(P1501-1506)【关键词】PEDOT;LB膜法;光电性能;测量【作者】郑华靖;蒋亚东;徐建华;杨亚杰【作者单位】电子科技大学,光电信息学院,电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川,成都,610054;电子科技大学,光电信息学院,电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川,成都,610054;电子科技大学,光电信息学院,电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川,成都,610054;电子科技大学,光电信息学院,电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川,成都,610054【正文语种】中文【中图分类】O647.220世纪80年代后期德国拜耳科学家首先研究了聚(3,4-乙烯二氧噻吩)这种新型的噻吩衍生物,常将它缩写为PEDOT。

最初目的是为了获得环境稳定性良好的抗静电涂层材料,但随后的研究表明,这种聚合物不仅环境稳定性良好,具有高导电性,较好的光学透明性以及易于合成的特点,在抗静电涂层、有机显示器件、能量存储转化、传感器方面具有广泛的应用前景,人们在这些相关研究中取得了丰硕成果。

的特点 ， 分 子 水 平 上 进 行 设 计 ， 分 子结 构 进 行 在 对 “ 裁剪缝 制“ 。研 制 的主要 途径 有 ：
不会 改变材 料本 身性 质 。
２ 可 以制 备 单 分子 层 膜 ， 可 以一 层 一层 累积 ． 也 起来 ， 组装方 式任 意选择 。
１ ．将具有某 种 特殊 功 能 的有 机分 子 修饰 成 Ｌ Ｂ 膜料 ， 只主要 是通过结构修饰 ， 包括 改变单分子结 构 ，
件 的研 究方 面有 广泛 的应 用 潜 能 。加 深 对 Ｌ Ｂ膜 技
料 的研究 引起 重视 ， 的功 能材 料 相继 报 道 。有用 新 于光 电探 测 的有机半 导体 材料 ， 于光 电信 息传输 、 用
术及 Ｌ Ｂ膜材料 的认识 ， 对推动信息薄膜科学 与技 术 的发 展具 有重 要 的意义 。 二 、 Ｂ组装 技术 特点及 几种 特 殊成膜 方 法 Ｌ
２１ ０ ０年第 ｌ ２期 第２ ６卷 （ ２ ０期 ） 总 ４ ຫໍສະໝຸດ 吉林 省 教育 学 院学 报
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ２ ＥＤＩ『 ＣＡＴＩ ＯＮＡＬ ＮＳ ＴＵＴＥ Ｉ Ｎ Ｉ ＴＩ ＯＦ Ｊ ＬＩ ＰＲ０、 ＣＥ １
ＮＯ １ ２ ０ ． ２． Ｏ１ Ｖ０ ． ６ Ｉ２ Ｔｏ ａ ． ４ ｒ ｌ Ｎｏ ２ Ｏ
Ｌ Ｂ组装技术及 Ｌ Ｂ膜材料的研究进展
张 引
（ 吉林省 教 育学 院 ， 吉林 长春 １０ ２ ） ３０ ２
摘要 ： 绍 了 Ｌ 介 Ｂ组 装 技 术 的 特 点 ， 并对 开拓 多功 能 Ｌ Ｂ膜 材 料 酞 、 卟啉 的应 用前 景 提 出了我 们 的 一 些 想 法 。 关 键 词 ：Ｂ膜技 术 ； 菁 ； Ｌ 酞 卟啉 中 图 分 类 号 ：６ ２ ０ Ｇ ４ ． 文献标识码 ： Ａ 。 文章 编 号 ：６ １ １８ （０ ０ １ ＿０ ５ ２ ｌ７ — ５Ｏ ２ １ ）２ ＿ １ １

Ｌ 膜显示 出较 高的抗蚀 性 ，有 望作 为纳米抗 蚀薄 膜材 Ｂ
料在 亚微米刻 蚀领域得 到应用 。 关键词 ： ｌ ｇｎ ｉｂｏ ｌｔＬ ） ａ ｒｕ ．ｌｄ：ｔ Ｂ 膜；光刻 ；聚合物；刻蚀 ｎ ｒ ￣ （ ｅ
中图分类号 ： ０ ８ ４４ 文献标 识码 ：Ａ 文章编号 ： １ ０ ．７ ２ ０ ）增 刊．２ １ ４ ０１ ３ ９ １（ ０ ７ ０８． ０
２ 实
２１ 材 ．
验
料
用 于光刻 ， 获得 了分辨率 为 Ｏ５ｌ 的 Ｌ ．ａ ｉ ｎ Ｂ膜 图形 。以该
图形 为抗蚀层 ，可将 图形进 一步转移 至金属 薄膜 上 ，得 到分 辨率较 高的金属 图形 ，在 图形转 移的过程 中，这种
Ｎ 十六烷基 丙烯 酰胺通 过丙烯 酰氯与十六 胺反应 ， ．
Ｌ 膜 ，并用 电子束曝光 ，将 图像 由掩膜板 成功地 转移 Ｂ
２２ 实验仪 器 ． 核磁 共振用 Ｂ ｕ ｅ Ｘ．０ ｚ型核 磁共振仪 测 ｒｋ ｒ ＤＰ ４ ０ＭＨ 定； 聚合 物分子量 及分子 量分布用 Ｐ ． Ｐ ０型凝胶 渗 Ｌ Ｇ Ｃ５
透色谱测 定；紫 外光谱用 Ｌ ｍｂ ａ ３ Ｕ ．ｉ 谱仪 测 ａ ｄ ５ Ｖ ｖｓ光
于 光刻 图形 的转移 过 程 以及 质量 的报 道 仍 不多 见 。因
和对 叔 丁 基 苯酚 甲基 丙 烯 酸 酯 （ Ｐ ＭＡ）的共 聚 物 Ｂｈ
此 ，我们 合成 了一种 新 的有机 高分子材 料，并在适 当的
条 件下制备成 Ｌ Ｂ膜 ，然后 应用 于光刻 ，通ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ过原子 力显
ｐＨ ． Ｐ ＭＡ ｓ ３ Ｈ （ ＤＡ Ｂ ｈ ）。＂ ＤＡ含 量较 高时，共 聚物 可在 气 －

3.1.1 头基

一些头基不是羧基的长链有机化合物也可以在气液界 面上形成压缩不溶性单分子膜。头基的极性决定膜的 稳定性。没有极性头基或头基极性较弱的化合物在水 表面上将以油珠或凸镜壮形式存在。但头基的极性较 大则易溶于水而不能成膜。
3.1.2 烷基链

用氟取代脂肪链中的部分或全部氢原子，则变的 更为疏水，则对某一特定的头基较短的链长即能 形成单分子膜。
叶绿素a
3.8.3 肽和蛋白质

许多多肽和类似的材料可以在水面上成膜，如缬氨酶 素。

蛋白质分子的组装可以用吸附法或单分子扫动法来实 现。吸附法就是利用先在气液界面上形成悬浮的类脂 单分子膜，利用类脂分子与亚相中的蛋白质分子的相 互作用将蛋白质分子吸附到类脂膜上就可以了。
3.7.1 两亲聚合物


1、两亲性聚合物的成膜特点：才能在水面上铺展扩 散并形成稳定的单分子膜。 并不要求有很强的不溶性。 对于一些聚合物，虽然在水 面上能够形成单分子膜，但 难以转移到基片上，是因为： 分子量太高、主链刚性太强、 疏水侧基之间有过强的相互 作用。 2、典型的两亲聚合物：聚 （甲基）丙烯酸类两亲衍生 物。
L-B技术
吸附法:
这是拓宽成膜材料上的一个重要进展.所谓 吸附方法,就是利用带电的双亲分子吸附带相 反电性的非双亲性分子,而利用双亲性分子来 成膜和转移.这就是说,本来无法成膜的非双亲 性分子,可以通过能成膜的双亲性分子利用静 电吸附,将非双亲性分子带到单分子膜中.
具体实施有两种办法:
(1) 若双亲性分子可以形成电荷转移络合物,则可 先将它们一起溶解在有机溶剂中,然后按常规方法拉 膜.
若在烷基链中引入一个或多个碳碳双键或三键， 就形成了不饱和化合物。双键引入后由于连接在 双键两端的两部分不能围绕双键旋转，破坏了链 的有序性，从而给分子带来了张力。而且由于双 键比单键强，同时也比单键活泼，所以一些不饱 和化合物形成单分子膜或LB膜后，可以在适当的 条件下聚合，形成聚合物LB膜。

光电信息学院 新型传感器教育部重点实验室
理想的π -A等温曲线
谢光忠 制作
• ②液态膜 • 随着挡板对单分子层的挤压，表面积缩小，分子
间作用力逐渐增加，压缩使气态膜逐渐转变为二 维液态膜。液态膜具有粘结性，有一定程度的协 同相互作用，也称为流动态膜。其 π -A 曲线外推 到 π 为零时的面积比分子的实际横截面积大，结 构上具有一定的松散性或无组织性。它又可以具 体地分为液态扩张膜和液态凝聚膜。
•
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谢光忠 制作
LB膜的结构类型及淀积方法
• LB膜的结构类型 • LB膜的淀积方法
光电信息学院 新型传感器教育部重点实验室 谢光忠 制作
常见的亲水基和疏水基
• 亲水基： —COOK —SO4Na —COONa —
SO3Na —N(胺) —COOH —OH等
• 疏水基：—CH2— —CH3=CH— —CH2—
CO—CH2— —CF2— —CF3等
光电信息学院 新型传感器教育部重点实验室
光电信息学院 新型传感器教育部重点实验室
谢光忠 制作
LB膜成膜原理
• LB膜材料在亚相上的展开机理 • 典型的LB膜材料及有序单分子层的形成 • 亚相液面上单分子膜的特征参数及状态
光电信息学院 新型传感器教育部重点实验室
谢光忠 制作
LB膜材料在亚相上的展开机理
• 将一定量的微溶物或不溶物B置于液体A上（在LB膜方法
气—液界面上的单分 子层示意图
整齐排列的单分子层 示意图
谢光忠 制作
光电信息学院 新型传感器教育部重点实验室
亚相液面上单分子膜的特征 参数及状态
• 表面压π • 表面电势 • 表面粘度

缺点：


成膜效率低； LB薄膜均为有机薄膜，它包含了有机材料 的弱点； LB薄膜厚度很薄，在薄膜表征手段方面难 度较大。术可以把一些具有特定功能的有机分子或生 物分子有序定向排列，使之形成某一特殊功能的 超薄膜，如有机绝缘薄膜、非线性光学薄膜、光 电薄膜、有机导电薄膜等。它们有可能在微电子 学、集成光学、分子电子学、微刻蚀技术及生物 技术中得到广泛应用。 LB薄膜电子束敏感抗蚀层有可能成为超高分辨率 微细加工技术的一个发展方向。 有机非线性光学材料具有非线性极化率高、不易 被激光损伤、制备方便等特点，LB技术为有机非 线性材料提供了重要途径。
LB薄膜每层分子的亲油基都指向基片表面
LB薄膜每层分子的亲水基与亲水基相连，亲油基与亲油基相连
LB薄膜每层分子的亲水基指向基片表面
L B制模装置


水槽 刮膜板 表面压传感器 提膜装置
LB薄膜的优点



LB薄膜中分子有序定向排列； 很多材料都可以用LB技术成膜； LB薄膜由单分子层组成，它的厚度取决于 分子大小和分子层数； 通过严格控制条件，可以得到均匀、致密 和缺陷密度很低的LB薄膜； 设备简单，操作方便。
薄膜的化学制备方法
L B 技术


LB技术是指把液体表面的有机单分子膜转移到固 体衬底表面上的一种成膜技术。得到的有机薄膜 称为LB薄膜。 基本原理类似于表面活性剂。其分子具有两性基。 亲水基：羧基（-COOH），醇基（-OH)等； 憎水基：烷烃基，烯烃基，芳香烃基等；

单分子层的转移 根据薄膜分子在基片上的相对取向， LB薄膜可分为X型、Y型、Z型三种类型。

两亲性材料
成膜分子通常具有两亲性： 亲水端：－COOH、 —COOK、—SO4Na 、 —CO ONa 、 —SO3Na 、 —N(胺) 、 —OH等； 疏 水 基 ：—CH2—、—CH=CH—、—CH2—CO— CH2—、 —CF2—、 —CF3等 。
溶剂
化学惰性，不与成膜物质和亚相反应； 对成膜物质有足够的溶解能力； 不溶解于亚相； 挥发速度适中； 具有相对较低的密度； 高纯度。
3. 亚相
亚相通常为超纯水，有时也会引入金属离子。
4. 基片
常用的基片有石英玻璃、硅片、CaF2 片、云 母片、ITO导电玻璃、不锈钢片、半导体基片 和铂、金等金属片。

基片用于沉积LB膜之前常常要进行亲水或 疏水处理。
LB技术的优点及应用
1.优点
膜厚为分子级水平，具有特殊的物理化学性质；
LB技术
2012432006
主要内容
1 LB技术概念及成膜原理 2 膜的结构类型及淀积方法
3
LB技术成膜条件及要求
LB技术的优点及应用 4
LB技术概念及成膜原理
发现
它是Katharine Blodgtt 和Irving Langmuir
在1933年发现的，因此这一技术称为
Langmuir- Blodgett(LB)技术。
由于亲水基团和疏水基团的作用，就使得分子一个
个整齐地“站立”于亚相表面上，从而形成了整齐 有序密集排列的单分子层。
(O：亲水基 －：疏水基)
图1 气－液界面上的单分子层示意图
膜的结构类型及淀积方法
膜的类型
图2 为实现不同的分子设计功能，可根据不同
的工艺条件形成LB膜的不同结构类型 。
沉积方法 垂直提拉法

文章编号:1002-2082(2004 01-0052-03LB 膜的制备及其在光学中的应用王文军, 刘金凤(聊城大学物理系, 山东聊城252059摘要:介绍LB 膜的研究历史、特点、制备方法及其在光学中的应用。

分析了影响成膜质量的因素, 指出了LB 膜在光学领域的应用前景。

关键词:L angm uir 2B lodgett 膜; 单分子膜; 应用中图分类号:TB 43; O 43-39文献标识码:APrepara tive M ethods and Appl ica tion s of Langm u ir -F il m s i n the l F W AN G W en 2I 2(D , L , 252059, Ch inaAbstract :In is , the h isto on m ethods , characteristics and the app licati ons of LB fil m s in the op tical field are . have effect on the quality of fil m depo siti on are analized . T he p ro spect of the LB fil m , w h ich w ill be used the op tical field , is po inted out . Keywords :LB fil m s ; mono layer fil m ; app licati ons引言L angm u ir 2B lodgett 膜(简称LB 膜技术是一种精确控制薄膜厚度和分子排列的单分子膜沉积技术, 即在水气界面上将不溶解的成膜材料分子加以紧密有序的排列, 形成单分子膜, 然后再转移到固体衬底上的制膜技术。

人们研究LB 膜的历史可以追溯到很远。

早在18世纪就有关于LB 膜研究的记录[1]。

LB膜槽示意图
压力装置 膜天平
反馈系统 Wilhelmy片 挡杆 挡 杆 驱 动 马 达
LB膜仪器介绍
1
112D (NIMA公司)
2
1222D(NIMA公司)
3
312D(NIMA公司)
4
KSV5000 (KSV)
5
KSV 3000(KSV)
LB膜成膜过程
成膜过程中单分子层的相变
图π －A曲线示意图 Schematic reprentation of π －A curve
Condensed
Transition
Liquid-Expanded
Transition
Gaseous
Area/molecule (nm-1)
不同物理状态下每个分子的有效面积示意图
LB膜在液面的分散模式
LB膜的成膜过程
LB膜种类
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱX型
Y型
Z型
LB膜材料基本要求
1.两亲性材料
成膜分子通常具有两亲性：
（用C16可有稳定的膜） （C16化合物溶解）
烃 －CH2I －CH2Br －CH2Cl －NO3
－CH2OCH3 －C6H4OCH3 －COOCH3
2.
溶剂
化学惰性，不与成膜物质和亚相反应；
对成膜物质有足够的溶解能力；
不溶解于亚相；
挥发速度适中； 具有相对较低的密度； 高纯度。
SAMs
自组装单分子膜结构
3.Terminal group
2.Alkyl or derivatized alkyl group
Interchain van der Waals and electrostatic interaction

电流效率 分散能力 整平能力
覆盖能力
1.3、电镀的工艺过程
电镀的工艺过程包括镀前处理、电镀、镀后 处理三大步。 镀前处理包括抛光或打磨、脱脂、 除锈、活化等多道工序，镀前处 理质量直接影响到镀层与基体间 的结合力和镀层的完整性。 镀后处理则关系到镀层的防护性和 装饰性效果；镀后处理包括钝化和 浸膜.
了解常用单金属电镀
单金属电镀是指镀液中只含有一种金属离子， 镀后形成单一金属镀层的方法。
常用的单金属电镀主要有镀锌、 镀铜、镀镍、镀铬、镀锡和镀 镉等，不仅可作为钢铁机件等 的防腐，还具有装饰功能和改 善可焊性的特性。
金属沉积过程:
1 ．传质步骤：液相中的反应粒子（金属水化 离子或配合离子）向阴极表面传递的步骤，有 电迁移,扩散及对流三种不同方式。 2 ．前置化学步骤：研究表明，直接参加阴极 电化学还原反应的金属离子往往不是金属离子 在电解液中的主要存在形式。在还原之前，离 子在阴极附近或表面发生化学转化，然后才能 放电还原为金属。
化学镀的沉积过程不是通过界面上固液两相间 金属原子和离子的交换，而是液相离子Mn+通 过液相中的还原剂Ｒ在金属或其它材料表面上 的还原沉积。 化学镀的关键是还原剂的选择和应用，最常用 的还原剂是次磷酸盐和甲醛，近年来又逐渐采 用硼氢化物以及氨基硼烷类和类衍生物等作为 还原剂，以便室温操作和改变镀层性能。 从本质上讲，化学镀是一个无外加电场的电化 学过程。
主要金属离子为简单离子的镀液，其阴 极极化作用不大，镀层的结晶较粗。镀 液的分散能力较差；
络合物镀液阴极极化作用较大，所得镀 层结晶细致紧密．镀液的分散能力也较 好。
镀液中的主盐浓度高时，电沉积过程中的 浓差极化小，晶核形成速度降低，所得镀 层晶粒较粗；这种影响在简单盐镀液中尤 为明显。

langmuir-blodgett method -回复题目：了解和应用Langmuir-Blodgett方法引言：Langmuir-Blodgett（LB）方法是一种重要的表面科学技术，用于制备有序、有功能性的自组装薄膜。

该方法以物理化学学家Irving Langmuir和奥斯卡·布洛奇特的名字命名，最早在20世纪30年代发展起来。

随着材料科学和纳米技术的进步，LB方法在各种领域的应用逐渐增多。

本文将从基本原理、实验步骤和应用案例三个方面，详细介绍Langmuir-Blodgett 方法的相关内容。

一、基本原理：1. Langmuir吸附等温线：LB方法的基本原理是利用物质在液体表面的吸附行为形成单分子层。

这种吸附行为可以用Langmuir等温线来描述，即被吸附物质表面覆盖度与溶液浓度之间的关系。

通过控制表面压力和温度，可以调节被吸附物质的表面覆盖度。

2. 单分子层传递：在LB薄膜的制备中，最关键的步骤是将从液体表面吸附的单分子层转移到固体衬底上。

这一过程称为单分子层传递，是LB方法的核心步骤。

传统的LB方法是通过浸渍法将衬底从液体表面抬出，使单分子层自组装在衬底上。

近年来，喷涂法和印刷法等新技术也被引入，使得单分子层传递更加灵活和高效。

二、实验步骤：1. 准备液体表面：在LB方法中，通常使用水和有机溶剂作为液体介质。

准备液体表面时，需要考虑表面张力、pH值和温度等因素，以及是否添加表面活性剂或离子缓冲剂。

2. 调节表面压力：利用浮力平衡技术，可以测量液体表面的表面压力。

通过改变压力、温度和表面活性剂浓度，可以调节被吸附物质的表面覆盖度。

3. 单分子层传递：将固体衬底逐渐浸入液体表面，使其与单分子层相接触。

然后，缓慢提升衬底，使得单分子层逐渐转移到固体衬底上。

传统的浸渍法需要控制提升速度和角度，而喷涂法和印刷法较为简便，减少了操作步骤。

三、应用案例：1. 光电器件制备：LB方法可以制备具有有序结构的导电性薄膜，用于制备光电器件，如有机太阳能电池和有机场效应晶体管。

LB膜及其在光学方面的应用安培 0941******** 09应化摘要 LB膜结构在光学领域的应用十分广泛，特别是在光计算机的应用发挥着十分重要的作用，更加引起了科学家的广泛关注。

着重介绍了LB膜的制备及其在扫描探针显微镜方面的应用关键词LB膜亲水基疏水基光学LB膜是用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的单分子层或多分子层膜。

该膜最早由朗缪尔和布劳杰特提出而得名，是利用langmuir-blodgett技术制备的超薄膜。

它是人工利用分子间相互作用而设计和建立的特殊的分子体系。

是有机高分子单分子膜的一种堆积技术。

用来制备LB 膜的技术称为LB膜技术。

与传统的真空中物理、化学气相制备薄膜方法不同,LB 膜的制备过程经历了由气相到液相至固相的连续相变过程。

而这种相变过程又是在室温和界面上发生的物理过程。

一、LB膜的历史在适当的条件下，不溶物单分子层可以通过特定的方法转移到固体基底上，并且基本保持其定向排列的分子层结构。

这种技术是20世纪二三十年代由美国科学家LLangmuir及其学生K．Blodgett建立的一种单分子膜制备技术，它是将兼具亲水头和疏水尾的两亲性分子分散在水面上，经逐渐压缩其水面上的占有面积，使其排列成单分子层，再将其转移沉积到固体基底上所得到的一种膜。

根据此技术首创者的姓名，将此技术称为LB膜技术。

习惯上将漂浮在水面上的单分子层膜叫做Langmuir膜，而将转移沉积到基底上的膜叫做Langmuir-Blodgett 膜，简称为LB膜。

LB膜的研究起始于本世纪30年,首先是由ngmuir及其学生K.Blodgett提出的[1]。

但由于当时使用的制膜材料多为简单的二嗜性分子,因而在很大程度上限制了膜功能的开发。

60年代初期,H.Kuhn[2]首先用LB膜技术通过单分子膜的组装来构造分子有序体系,并首次把具有光活性的二嗜性染料分子引入LB膜。

这对LB膜研究的发展产生了重大影响[2,3]。

LB膜成膜原理
• LB膜材料在亚相上的展开机理 • 典型的LB膜材料及有序单分子层的形成 • 亚相液面上单分子膜的特征参数及状态
LB膜材料在亚相上的展开机理
• 将一定量的微溶物或不溶物B置于液体A上（在LB膜方法
中，A称为亚相），使其开始时以适当的厚度存在
• 要使成膜材料在亚相上自发展开，必须将具有低表面张力
• 当挡板继续移动，由于越过单分子膜的弹性限度，
膜就产生重叠。最终会导致π-A曲线拐折或断裂， 密集排列的单分子层崩溃，有可能凝聚成核至核体， 或者形成双分子层或多分子层。
• 由图可知，不同状态在π-A曲线上都有一拐点和突
变。通过分析πΒιβλιοθήκη A曲线在各个状态时的表面压，就 可以确定单分子层累积的最佳表面压，获得完整、 均一、无缺陷的单分子层。
• ③固态膜
• 在此状态下，单分子层中的分子尽可能的靠近。这
种构型中，表面膜分子垂直或以某一角度倾斜于底 相表面，是一种密度大而又坚硬或可塑的相。此时 的膜就是LB膜，是我们所需要的单一、均匀的分子 膜。其可压缩性很低，π-A曲线几乎是垂直的，此 时状态方程近似为（其中a，b为常数）
A a b
典型的LB膜材料及有序单分子层
的形成
• LB成膜材料必须具有双亲基团（也称作两性基团），
即亲水基团和疏水基团，而且亲水基团和疏水基团 的比例应比较合适。
• 如果作为分子的整体亲水性强，则分子就会溶于水，
如果疏水性强，则会分离成相。
• 正是这种既亲水又疏水的特殊的LB膜材料，才能够
保持“两亲媒体平衡”状态，它可以在适当的条件 下铺开在液面上形成稳定的单分子膜，而又不凝聚 成单独的相，从而可以直接淀积于基板上形成LB膜。 可见亲水基和疏水基的具备对于LB膜的形成具有重 要意义。

曾昊等[ 17] 利用椭圆偏振光谱法( SE) 对 Y 型花 菁染料 L B 膜在紫外- 可见光范围内( = 27515~ 82616 nm) 的光学特性进行了表征, 同时得到了该 薄膜的光学常量( 复介电常数、消光系数、吸收系数、 反射系数、折射率等) ; 讨论了 L B 薄膜对不同频率 光的较高吸收特性及其成膜结构之间的关系, 对其 物理机理给予了解释; 采用洛伦兹振子模型对所得 的光学参量进行了理论拟合, 结果发现其理论拟合 与实验数据符合得非常好。祁春媛等[ 18] 在 IT O 导 电玻璃上, 制备了 38 层 Z 型细菌视紫红质( bR) L B 膜, 控制平均转移比在 0. 93 以上, 测量了这个 L B
锑掺杂 SnO 2薄膜( A T O ) 是一种极具应用价值 和潜力的薄膜材料[ 13] , 由于同时具有良好的光透过 性和导电特性, 故它在建筑玻璃、液晶显示器、透明 电极以及太阳能利用等领域得到了广泛的应用。冀 鸽等[ 14] 选用 SnCl4 ! 5H 2 O 和 SbCl3 为基本原料, 采用共沉淀法制得了掺锑氧化锡( AT O) 沉淀, 经胶 溶制得 AT O 纳米水溶胶, 将其溶于纯水并作为亚
95
膜的紫外- 可见吸收谱, 并利用 Z 扫描技术在输出 激光波长为 400nm 和 800nm 处对菌紫质 LB 膜的 三阶非线性光学性能进行了研究, 在 800nm 处, 它 的三阶非线性光学极化率为 10- 9 esu, 而在 400nm 处为 10- 8 esu, 表明菌紫质 L B 膜在非线性 光学器 件方面具有潜在的应用前景。高学喜等[ 19] 采用紫 外可见吸收和二次谐波产生技术研究了两种 推拉 型偶氮苯分子 L B 膜的光谱和二阶非线性光学 特性。4- 硝基- 4∃- 氨基偶氮苯( NAA) 和 4- 羧 基- 4∃- 氨基偶氮苯( CAA) 分子在亚相表面可以 形成稳定的单分子膜, 并且能较好地转移到固体基 板上形成 L B 多层膜; 由于- N O 2 比- COO H 具有 更强的吸电子能力, 电子在 NAA 分子内更容易转 移, 并形成较大分子偶极矩, 分子具有更大的一阶超 极化率。实验测得两种偶氮苯化合物 L B 膜均有很 好的非线性光学特性, 而偶氮苯发色团的顺反同分 异构可以引起光学诱导双折射, 因此, 它们具备了开 发光学存储器件的潜力。 4 L B 膜技术在传感器上的应用

2.3 混合LB膜及交替LB膜
混合LB技术就是将许多不 具有成膜能力或成膜性能不 好的分子组装到LB膜中， 从而实现功能分子所要求的 功能。 吸附混合LB膜是借助于有 机溶液中的吸附可以在各种 基片支持物上形成可控制分 子组织的混合单分子膜。用 化学吸附和物理吸附都能制 备混合单分子层。 异质交叠LB膜是指两种以 上单分子层相互异质交叠而 成，即改变各单层的化学组 成，得到不同定向的单分子 层按照规定顺序排列的复合 层积膜。
2.2 LB膜的制备
垂直提拉法 水平附着法 亚相降低法 单分子层扫动法 扩散吸附法 聚合物LB膜的类型和制备
2.2.1 垂直提拉法
它是将基片垂直插入或提出覆盖有单分子膜的水面将单分子 膜转移到基片表面的方法。 注意问题：1、基片：常用的基片有石英玻璃、硅片、CaF2 片、云母片等，根据不同的需要选择不同的基片。每次制膜 前要将基片进行严格处理，根据需要处理为亲水或疏水。 2、转移比：又成沉积比，指在LB膜的转移过程中，一定表 面压下气液界面单分子膜面积的减小值（ AS）与转移至基 片上膜面积（ AL）之比：τ=AS/ AL。 采用垂直提拉法，基片上提时的转移比常略大于基片下伸时 的转移比，而且水面单分子层中会产生非均匀流动，因此容 易变形。 3、提膜速度：为了制得完好的LB膜，基片表面第一层的沉 积一定要好，所以第一层的拉膜速度一定要慢，以后各层可 以适当加快。
2.1 LB膜的类型
根据转移方式的不同，可得到三种不同结构的LB膜。X型LB 膜是在一次一次进入时只有单分子层的疏水部分和基片接触 而形成的，其结构为“基片-尾-头-尾-头”结构。 Z型LB膜与X型相反，它是在一次次拉出时只有单分子层的 亲水部分连接到基片上形成的，结构为“基片-头-尾-头-尾”。 Y型LB膜是最普通的排列，也最容易得到。它在浸入和拉出 时均有单分子层沉积在基片上而形成，即两分子层按照头对 头、尾对尾的方式组合。 Z型和X型膜都是以单分子层为单位的层状结构，二者都不如 Y型稳定，并且有可能转变为Y型结构。 基片上单分子层的结构及LB膜的类型由成膜物质的性质、基 片的化学性质、表面压及制备方法等所决定。

LB 膜材料及其应用欧阳健明(暨南大学化学系,暨南大学生物矿化工程与结石防治研究中心,广东广州510632)摘　要:综述了近几年国内外组装Lang muir-Blo dg ett 膜的材料,包括功能两亲配合物,生物化合物,两亲染料,卟啉和酞菁,富勒烯,两亲导电化合物及聚合物等的研究进展,并讨论了其在新型光电子材料、模拟生物膜功能和制备分子电子器件等方面的主要应用。

关键词:LB 膜;成膜材料;生物分子中图分类号:O 631;O 641.242 文献标识码:A 文章编号:0367-6358(2001)06-0330-04收稿日期:2000-05-29;修稿日期:2001-04-15基金项目:国家自然科学基金重点项目(20031010)和教育部重点科学技术项目(1998-121)资助课题作者简介:欧阳健明,教授,博士。

从事生物无机化学和有序分子膜应用研究。

Langmuir-Blodg et Films M aterials and T heir A pplicationsOUYANG Jian-min(De p ar tment of Chemistry ,Center of B iomineraliz ation Eng ineer ing and Calcili R esear ch ,Jinan Univ ersity ,Guangd ong Guangz hou ,510632,China )Abstract :Sum marizes the progr ess on Lang muir -Blodgett film materials,including functional com plex es,bio logical co mpo unds ,amphiphilic dyes ,por phyrins and phthalo cyanines ,fullerenes ,conductive com-pounds,and po lymers.T heir applications w ere discussed in new -type photo electro n materials,simulation in bio logical membrane,and in fabr icatio n of mo lecular electronic devices.Key words :lang muir -blo dgett films ;film materials ;biolog ical m olecules Lang muir-Blo dgeft(LB)膜因具有如下特点而倍受人们的重视:1)超薄且厚度准确控制,这种纳米级的薄膜满足现代电子学器件和光学器件的尺寸要求;2)膜中分子排列高度有序且各向异性,使之可根据需要设计、实现分子水平上的组装;3)制膜条件温和,操作简单。

LB膜技术LB膜技术在适当的条件下，不溶物单分子层可以通过特定的方法转移到固体基底上，并且基本保持其定向排列的分子层结构。

这种技术是20世纪二三十年代由美国科学家LLangmuir及其学生K．Blodgett建立的一种单分子膜制备技术，它是将兼具亲水头和疏水尾的两亲性分子分散在水面上，经逐渐压缩其水面上的占有面积，使其排列成单分子层，再将其转移沉积到固体基底上所得到的一种膜。

根据此技术首创者的姓名，将此技术称为LB膜技术。

习惯上将漂浮在水面上的单分子层膜叫做Langmuir膜，而将转移沉积到基底上的膜叫做Langmuir-Blodgett膜，简称为LB膜。

单分子膜的研究开始于1S世纪，著名的美国政治家B．Franklin访问英国时，在伦敦Clapham做了一个试验，他把一匙油(约2mL)滴在半英亩的池塘水面上，油在风的吹动下迅速地铺展开，而池塘水的波浪却平静下来丁。

这可以说是有关LB膜研究最早的科学实验记录。

对这一现象科学性的解释直到1890年LRayleigh第一次提出单分子膜概念才得以完成，他利用在水表面上扩展的油膜来研究水的表面张力的规律，成功地估算出这层膜的厚度在1～2nm之间，现在知道，这就是脂肪酸单分子膜的厚度。

1891年九pockels设计了一个水槽，用一个金属障片来压缩控制膜面积，并指出在膜面积达到一定值时，油膜表面张力变化很小。

1917年LLangmuir在Pockels槽的基础上改进了实验装置，发展了一种新的膜天平，利用这套装置可以精确测定分子的尺寸和取向，了解分子之间的相互排列和作用。

他的研究奠定了单分子层膜的理论基础。

1932年Langmuir由于他出色的工作而被授予诺贝尔奖。

1919年在Faraday学会的一次会议上，Langmuir报告了他的实验结果：第一次实现了脂肪酸单分子层从水面向固体基底上的转移，而且这样的单分子层对固体基底的表面性质产生很大的影响。

在发言的最后，Langmuir 提到大多数的实验工作是由K．Blodgett完成的。