耐候钢及其腐蚀产物的研究概况

第２７卷第６期２００７年１２月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＣｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ中国腐蚀与防护学报Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．６Ｄｅｃ．２００７耐候钢及其腐蚀产物的研究概况杨景红１，２刘清友２王向东２李向阳２孙冬柏１（１．北京科技大学材料科学与工程学院腐蚀与防护中心北京１０００８３；２．钢铁研究总院结构材料研究所北京１０００８１）摘要：介绍了耐候钢的发展、国内外使用及研究状况，概述了合金元素对耐候钢耐大气腐蚀性能的影响及其作用机制的研究进展，并对腐蚀产物的组成、锈层形成及其演变的电化学过程方面的研究进行了介绍，对今后耐候钢的研究与发展前景提出了展望。

关键词：大气腐蚀耐候钢锈层中图分类号：ＴＧ１７２．３文献标识码：Ａ文章编号：１００５－４５３７（２００７）０６－０３６７－０６１前言金属腐蚀现象遍及国民经济和国防建设各个领域，危害十分严重。

据统计，材料因大气腐蚀所造成的经济损失约占总腐蚀损失的５０％［１］。

因此，国内外学者在提高材料的抗大气腐蚀性能方面进行了广泛深入的研究，并且开发出了一系列耐候钢。

由于Ｃｕ、Ｐ、Ｃｒ、Ｎｉ等合金元素的加入，耐候钢具有了良好的抗大气腐蚀性能。

美国及日本已开发出诸如ＣｒｏｔｅｎＡ、ＣｒｏｔｅｎＢ等一系列耐候钢。

近年来，对于耐候钢的研究主要涉及在发展锈层稳定化技术、开发新型经济耐候钢种、研究合金元素对耐候性能影响的协同作用、腐蚀产物的结构、转化及其保护机理等诸方面。

本文将介绍国内外耐候钢的使用和研究情况，综述合金元素对耐候性的影响及腐蚀产物锈层分析研究的进展，并对其发展前景提出展望。

２耐候钢的发展１９０８年以来，添加Ｃｕ对钢的耐蚀性效果引起人们的注意，随后Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ等对耐蚀性的影响逐渐被认识并对合金元素共存的影响有了一定了解。

１９３３年美国钢铁公司开发了Ｃｏｒｔｅｎ钢，主要作为高强度结构钢，并赋予了比含Ｃｕ钢更优秀的耐大气腐蚀性能。

Ｃｏｒｔｅｎ钢初期是Ｃｕ－Ｃｒ－Ｐ系，后来发展成Ｃｕ－Ｃｒ－Ｎｉ－Ｐ系，划分出ＣｏｒｔｅｎＡ和ＣｏｒｔｅｎＢ系列。

在美国，耐候钢最大的用途是建造桥梁。

１９８０年，约１２％的桥梁使用耐候钢；１９９３年，裸露耐候钢桥梁已达到２３００座以上［２］。

在日本，１９５７年开始生产Ｃｕ系Ｃｕｐｌｏｎ耐候钢，１９６０年发现ＹＡＭ－ＴＥＮ钢（Ｃｕ－Ｐ－Ｔｉ系），１９６１年开始生产销售Ｃｕｐｔｅｎ钢（Ｃｕ－Ｐ－Ｃｒ系），并实现了一系列钢种的标准化。

８０年代，又研制出了海滨耐候钢，２００２年日本开始研制Ａｌ－Ｓｉ系列的低成本耐候钢。

我国从２０世纪６０年代起开始研制耐候钢，结合自身特点开发了０９ＣｕＰＶＲＥ系列、０９ＣｕＰＴｉ系列、０９ＭｎＮｂ、１０ＣｒＭｏＡｌ、０８ＣｕＰＶ、１０ＣｒＣｕＳｉＶ等钢种，并得到实际应用。

与此相配合，也进行钢的大气暴露试验，全国环境腐蚀试验研究网站１９８３年开始，对多个钢种进行了多年的暴露腐蚀试验数据积累及研究，从中得到一些新规律［３￣７］。

２００３年我国也开始了低成本经济耐候钢的研制。

近年来，耐候钢的研究主要集中于开发新的合金系列，研究合金元素对材料腐蚀性能的影响、不同环境大气条件下腐蚀行为及机理、腐蚀产物的组成及演变机理等方面。

由于表述腐蚀过程的物理和化学特征较复杂及难度较大，多年来在腐蚀过程的模型构建方面取得的成果较少。

Ｈｏｅｒｌｅ等［８］在Ｅ－ｖａｎｓ模型［９，１０］的基础上提出一个具备干湿交替条件下大气腐蚀锈层内部演变的动力学模型，并得出一套系统的理论公式，可计算材料腐蚀的相关数据，用来预测在实际条件下，材料的腐蚀寿命。

虽然对于钢材寿命的长期预测，这个模型显得过于简单，但该模型也为大气腐蚀机制研究提供了一个有益工具。

Ｋｉｈｉｒａ［１１］考虑到不同的地理位置大气的腐蚀性的不同，根据腐蚀锈层的厚度提出了“耐用状态”概念，将其定义为耐候钢的腐蚀速率足够低，未形成较厚腐蚀锈层时的状态，并将其定量化，给出模定稿日期：２００７－０３－０８基金资助：国家重大基础研究规划“９７３”项目（２００４ＣＢ６１９１０１）资助作者简介：杨景红，１９７７年生，男，博士，研究方向为材料的腐蚀与防护３６８第２７卷中国腐蚀与防护学报型模拟方案，编制计算机软件，可应用于耐候钢结构的选择与设计。

近年来计算机技术及腐蚀科学飞速发展，试验数据的大量积累，可以预见，十余年之内可实现用复杂计算机模型再现并展示出大气腐蚀的清晰形貌。

３合金元素对耐候钢耐大气腐蚀性能的影响耐候钢抗腐蚀性能的提高，得益于合金元素的添加。

不同合金元素对耐蚀性的影响不尽相同，而且在不同环境条件下也可能得出不一致的结果［１２￣１４］，以下介绍几种主要的合金元素对耐蚀性的影响情况。

Ｃｕ和Ｐ元素：在所有的合金元素中，Ｃｕ对合金耐候性能的影响最为显著。

当Ｃｕ与Ｐ共同作用时，效果更加显著。

于敬敦等［１５，１６］认为Ｃｕ可以延缓Ｆｅ的阳极溶解或降低锈层的电子导电性，使电子流向阴极区的速率降低。

Ｓｔｒａｔｍａｎｎ［１７］的研究表明，Ｃｕ能形成少量不溶的氢氧硫酸铜，如Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６和Ｃｕ３（ＳＯ４）（ＯＨ）４，这些化合物可以在锈层的孔隙内析出，提高腐蚀产物膜的阻挡作用。

Ｄｉｌｌｍａｎｎ［１８］等认为Ｃｕ、Ｐ元素的存在可形成各种复合盐，成为ＦｅＯＯＨ结晶的核心，使内锈层的晶粒细小、致密。

Ｐ富集于基体和锈层的界面上，促进致密无定形态物质的形成，降低内锈层的导电性，因而降低腐蚀速率；形成的Ｈ２ＰＯ４－还能加速Ｆｅ２＋向Ｆｅ３＋的转化，阻止腐蚀产物的长大。

Ｋｉｈｉｒａ［１９］研究了乡村大气中曝晒１９ａ的耐候钢，发现锈层中存在一层很薄的磷酸盐中间层，使得内锈层变得更加致密。

Ｃｒ元素：Ｃｒ的存在会明显加速电化学腐蚀产物向热力学稳定状态发展，张全成等［２０］在锈层分析中发现Ｃｒ能明显加速（ＦｅＸＨＹＯＺ）→γ－ＦｅＯＯＨ→α－ＦｅＯＯＨ→α－Ｆｅ２Ｏ３的转化过程，促进尖晶石化合物的生成；同时，Ｃｒ能部分取代Ｆｅ而形成铬铁羟基氧化物ＣｒｘＦｅ１－ｘＯＯＨ，使α－ＦｅＯＯＨ锈层具有阳离子选择性，阻止Ｃｌ－、ＳＯ４２－向基体表面渗透而使锈层具有保护作用。

Ｋａｍｉｍｕｒａ［２１］利用含Ｃｒ３＋硫酸盐电解液作用下低碳钢干湿交替循环腐蚀试验来研究Ｃｒ对钢大气腐蚀的影响，发现Ｃｒ３＋对腐蚀速率影响极大，即使表面极化电势达到－２００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）时，腐蚀速率仍然很低。

穆森包尔光谱研究发现Ｃｒ３＋对锈层的成分并没有明显的影响，但是在锈层与基体界面附近有一富Ｃｒ区域，这与含Ｃｒ钢是一致的［２２］。

由于Ｃｒ在锈层中的存在，阻碍了锈层的还原及中间态Ｆｅ２＋的形成。

Ｎｉ和Ｃｏ元素：Ｎｉ是一种比较稳定的元素。

Ｔｏｓｈｉｙａｓｕ［２３］研究发现含１ｍａｓｓ％￣３ｍａｓｓ％的Ｎｉ或Ｃｏ元素的低合金钢在含盐大气中具有较好的抗腐蚀能力，Ｎｉ能使钢的腐蚀电位向正移，并主要以ＮｉＦｅ２Ｏ４存在于尖晶石型氧化物中，促进了尖晶石向较细、致密结构的转变，细化内锈层晶粒，增加内锈层的致密性；并加速了内锈层的形成。

而Ｃｏ主要与ＦｅＯＯＨ结合，部分以ＣｏＯＯＨ形式存在于ＦｅＯＯＨ中，增加了锈层的腐蚀电化学阻抗，并能阻止Ｃｌ－的渗透。

Ｓｉ元素：Ｏｈ等［２４，２５］的研究表明，碳钢的腐蚀速率与α－Ｆｅ２Ｏ３及α－ＦｅＯＯＨ的性质有关，大颗粒的α－ＦｅＯＯＨ及磁性α－Ｆｅ２Ｏ３会阻碍保护性锈层的完全形成，导致腐蚀速率增大。

而超顺磁性的α－ＦｅＯＯＨ能细化ＦｅＯＯＨ颗粒，从而减小碳钢腐蚀速率。

在大气腐蚀环境下，含有大量的Ｓｉ和少量的Ｐ，能够增加保护性锈层中顺磁性的α－ＦｅＯＯＨ含量，细化α－ＦｅＯＯＨ，从而减小材料的腐蚀速率。

ＲＥ元素：我国稀土资源丰富，因此稀土元素对耐蚀性能的影响在国内研究较多［２６￣３０］，为降低成本，可对不含Ｃｒ、Ｎｉ耐候钢通过添加稀土元素来提高其抗腐蚀性能。

ＲＥ是极其活泼的元素，是很强的脱氧剂和脱硫剂，对钢能起到净化作用。

ＲＥ元素的加入可细化晶粒，改变钢中夹杂物存在的状态，减少有害的大夹杂数量，降低腐蚀源点，从而提高钢的抗大气腐蚀性能；ＲＥ还能与其他合金元素之间产生复合作用，影响钢的耐蚀性能。

耐候钢中的合金元素对抗腐蚀性能的改善起到协同作用，为开发新型耐候钢种，研究新型耐蚀合金元素。

Ｔｏｓｈｉｙａｓｕ［３１］通过两相的电势－ｐＨ图来评价了各种双相氧化物在锈层中的化学稳定性，发现有４种类型合金元素能提高钢的腐蚀抗力：Ｆｅ替代型（Ｎｉ，Ｃｏ）、形成氧化物型（Ｓｉ，Ａｌ）、金属型（Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ）、氧化物酸型（ＰＯ４，ＭｏＯ４）。

双相Ｅ－ｐＨ图分析表明，铁替代型氧化物形成元素的加入可形成尖晶石型双相氧化物，表现出较高的腐蚀抗力。

而且，与尖晶石氧化物相比，含有合金元素的双相氧化物使得锈层具有精细的结构，并且能改变离子的选择渗透性，阻碍外来Ｃｌ－等离子的渗透［３２］。

因此，对于海滨地区使用的耐候钢，可通过添加能形成尖晶石型氧化物的合金元素，形成连续致密的内锈层而增强耐候钢的腐蚀抗力。

对于金属型，氧化物酸盐型合金元素，例如，加入Ｗ、Ｐ形成的氧化物酸盐元素ＷＯ４、ＰＯ４并没有均匀分布于锈层，而是聚集在一些小缺陷区域，起到阻碍阳极反应的效果，改变了锈层对离子渗透通过的选择性，降低了离子的渗透率。

４耐候钢腐蚀产物的研究４．１腐蚀产物的组成与干腐蚀相比，大气腐蚀在本质上是液膜下的一个电化学反应过程，对Ｆｅ及低合金钢来说，大气腐蚀可用下式表示４Ｆｅ＋３Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＝４ＦｅＯＯＨ（１）电解液中Ｏ２的存在使Ｆｅ氧化后产生腐蚀产物形成锈层，腐蚀产物的电子导电性及物质转移的性能又影响到大气腐蚀的机制。

因此腐蚀产物的形成过程实际上远比式（１）复杂得多。

耐候钢暴露于大气中腐蚀初期生成橘黄色锈层，与普通钢暴露于大气中的腐蚀锈层相似。

随腐蚀时间的延长，耐候钢表面的氧化层不断结晶与浓缩，锈层逐渐变成黑褐色，具有保护性。

在相当于干湿循环的日夜交替暴露条件下，耐候钢表面逐渐形成具有保护性的锈层，其腐蚀速率与碳钢相比大大降低。

一般来讲耐候钢表面的腐蚀产物由α－ＦｅＯＯＨ、γ－ＦｅＯＯＨ、β－ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ３Ｏ４、γ－Ｆｅ２Ｏ３构成，γ－ＦｅＯＯＨ相当于电化学活性物质，而α－ＦｅＯＯＨ是绝缘的非活性物质，它是最稳定的羟基铁氧化物，是保护性锈层的主要构成相；Ｆｅ３Ｏ４尽管是良导体，但由于它的热动力学稳定性及致密的性能也被认为具有保护性。

在不同大气环境下，腐蚀产物的成分可能不同。

在工业大气环境下，腐蚀产物中Ｆｅ３Ｏ４含量较少，而α－ＦｅＯＯＨ及γ－ＦｅＯＯＨ的含量较多。

在临海大气环境下，腐蚀产物中Ｆｅ３Ｏ４含量较多，除了含有少量α－ＦｅＯＯＨ及γ－ＦｅＯＯＨ外，通过氯化物的作用还可生成β－ＦｅＯＯＨ。