第一章热力学基础
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热力学基础与第定律热力学基础与第一定律
状态函数： T P V U H S G
系统状态确定后，其每一个状态函数都有一 个确定值。此值会随系统状态变化而变化， 但其改变值只与改变过程的始、终态有关， 而与系统的变化途径无关。若系统复原，状 态函数也恢复到原来数值，改变量为零。 z 状态函数是状态的单值函数，其微小变量为 全微分，二阶偏微商与求导次序无关。 z 状态函数的集合 状态函数的集合（ （ 和 、 差 、 商 、 积 ） 也是状 态函数。 态函数 。
z z
单相平衡体系的独立宏观参量数有多少？
状态公理（暂时不考虑化学反应）：
一个平衡态的均相体系，其独立宏观参 量的数目为 F=R+ω+1 F：独立宏观参量数 R：可变物种数 ω：体系可逆功形式（外参量）数 1：来源于热交换 pVT体系 对于多相系，对每一相分别用状态公理
一个均相系状态的描述还有相态 H2O (g;T,p,n) 和 H2O (l; ( ;T,p,n)平衡的体系 气相：Tg,pg,ng；液相：Tl,pl,nl 如果还考虑表面相：Ts,A,ns 联系均相平衡态各宏观量的关系式----物态方程 独立宏观参量---状态变量（ 热力学量） 其它宏观量------状态函数（ state function) 显然状态变量和状态函数是相对的，可以互相替换
第一章 热力学基础与第 定律 热力学基础与第一定律
第一章 主要内容与要求
热力学第一定律的掌握，状态函数的概念与
运用 功 热 焓 内能等的计算（简单过 运用，功、热、焓、内能等的计算（简单过 程/相变过程/化学变化/典型过程如绝热可逆 过程/组合而成的复杂过程），熟练掌握理想 气体的相关变化与具有确定状态方程的实际 体系的求算，均相系热力学量的转化关系； 热化学基础 掌握热力学函数表的应用 热化学基础、掌握热力学函数表的应用， Hess定律。 定律。建立热力学基本概念。 建立热力学基本概念。
物理化学1.1-热力学基本概念
第一章 化学热力学基础
●在确定条件下，变化是自发还是非自发？变化的 限度？从确定的自发变化可以获得多少功？要实现 确定的非自发变化，必须注入多少功？
三峡大坝 发电机组
化学电池 化学激光 ……
农田灌溉
电解反应 光化学反应 ……
§1.1 热力学基本概念
1.系统和环境
系统（system） ——热力学研究的对象，包括指定的物质和空间。
非均相系统（多相系统）
（heterogeneous system）
CaCO3 (s) ＝CaO(s)＋CO2(g) NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)
相变（phase transformation）
——物质从一种聚集形态转变为另一种聚集形态。
气体
液化
升华
√
封闭系统(Closed system) ×
√
隔离系统(Isolated system) ×
×
2.描述系统状态的热力学函数
抽开插板
n,p,V,T
n, p,V,T
Sy(I)
Sy(II)
强度性质函数（intensive properties） 数值大小与系统中所含物质的量无关， 无加和性（如 p，T）；
p、V、T 变化过程 相变化过程 化学变化过程
典型p、V、T变化过程
① 定温过程：T1=T2=Tsu ② 定压过程： p1= p2= psu ③ 定容过程： V1=V2 ④ 绝热过程： Q = 0 ⑤ 对抗恒外压过程：psu=常数（包括0）
p1,T1 psu
⑥ 循环过程 ：系统的始态和终态为同一状态。
1、苯的正常沸点为80.1 ℃。你知道苯在80.1 ℃ 的饱和蒸汽压吗？
●在确定条件下，变化是自发还是非自发？变化的 限度？从确定的自发变化可以获得多少功？要实现 确定的非自发变化，必须注入多少功？
三峡大坝 发电机组
化学电池 化学激光 ……
农田灌溉
电解反应 光化学反应 ……
§1.1 热力学基本概念
1.系统和环境
系统（system） ——热力学研究的对象，包括指定的物质和空间。
非均相系统（多相系统）
（heterogeneous system）
CaCO3 (s) ＝CaO(s)＋CO2(g) NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)
相变（phase transformation）
——物质从一种聚集形态转变为另一种聚集形态。
气体
液化
升华
√
封闭系统(Closed system) ×
√
隔离系统(Isolated system) ×
×
2.描述系统状态的热力学函数
抽开插板
n,p,V,T
n, p,V,T
Sy(I)
Sy(II)
强度性质函数（intensive properties） 数值大小与系统中所含物质的量无关， 无加和性（如 p，T）；
p、V、T 变化过程 相变化过程 化学变化过程
典型p、V、T变化过程
① 定温过程：T1=T2=Tsu ② 定压过程： p1= p2= psu ③ 定容过程： V1=V2 ④ 绝热过程： Q = 0 ⑤ 对抗恒外压过程：psu=常数（包括0）
p1,T1 psu
⑥ 循环过程 ：系统的始态和终态为同一状态。
1、苯的正常沸点为80.1 ℃。你知道苯在80.1 ℃ 的饱和蒸汽压吗？
物理化学中的热力学基础 -1
即
H nC p ,m dT
T1
T2
应注意：下面的两式使用条件。
dH = CpdT = nCp,m dT
和 δQp = dHp = Cp dT = nCp,m dT
封闭系统的理想气体
封闭系统的定压过程
热容是系统的状态函数，与系统的物质性质、量、温度有 关。摩尔热容的单位是 J· -1 · -1。 K mol
空气 真空 (p 2MPa） 图1-3 空气向真空膨胀
U U ( )T 0 ( )T 0 p V
（1-11）
严格地讲，式（1-11）只对理想气体成立。 结论：物质的量不变(组成及量不变)时，理想气体的热力学能 U 只是温度的函数。 U＝f（T） （1-12）
例：设绝热箱内有一电炉丝浸于水中，接 上电源通电，如图所示。 若以水为系统，则ΔU > 0，Q > 0，W = 0； 水
系统在一定环境条件下，经足够长的时间，可观测到的 宏观性质都不随时间而变，此时系统的状态称为热力学
平衡态。
热力学平衡态应同时有： ⑴热平衡：系统各部分T 相等；若不绝热,则T系统= T环境。 ⑵力平衡：系统各部分p 相等；边界不相对位移。 ⑶相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时间而变。 ⑷化学平衡：系统组成不随时间改变。
异途同归，增量相同；周而复始，增量为零。
描述系统的状态不需要罗列所有的热力学性质。 对组成 不变的均相封闭系统只需 2个独立变化的热力学性质就可
以完全确定系统的状态了，如理想气体 pV=nRT。其体
积 V = f (p,T )，体积的微小变化可由下式表示。
V V dV ( ) p dT ( ) T dp T p
系统内所有粒子的动能＋势能
化学热力学基础
有： ΔH＝ QP
微小变化： dH = δQp
第三节 热 化 学
一、反应进度 二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变 三、热化学方程式 四、赫斯定律 五、化学反应的标准摩尔焓变的计算
一、反应进度
化学反应一般可以写成如下通式：
A A B B Y Y Z Z
通常可写成如下更简单的形式：
反应进度定义为：
降低温度有利于 反应自发进行
对在等温、等压不做非体积功的条件下进行的 化学反应：
rG m rH mT rSm
大多数反应属于ΔH 与ΔS 同号的上述③或④两类反应， 此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发 进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc (ΔG = 0)：
Tc
H S
不同反应 Tc 是不同的，它取决于ΔH与ΔS 的相对大小，是反应的本性。
热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状 态。当系统由状态 A 变化到状态 B 时，热力学能改 变为：
UUBUA
由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非 常复杂，热力学能的绝对值无法测量。
二、热力学第一定律的数学表达式
系统的热力学能改变是由于系统与环境之间 进行热和功传递的结果。
在任何过程中，系统热力学能的增加等于系 统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。
（4）循环过程：系统由某一状态经过一系列 变化又回到原来状态，称为循环过程。
四、热和功
（一）热
由于系统与环境的温度不同，而在系统与环 境间所传递的能量称为热。系统从环境吸热，Q ＞0；系统向环境放热，Q＜0。
（二）功
除热以外，在系统与环境之间传递的其他各 种形式的能量称为功。环境对系统做功，W＞0； 系统对环境做功，W＜0。
功可以分为体积功和非体积功。体积功是系 统发生体积变化时与环境传递的功；非体积功是 除体积功以外的所有其他功。
微小变化： dH = δQp
第三节 热 化 学
一、反应进度 二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变 三、热化学方程式 四、赫斯定律 五、化学反应的标准摩尔焓变的计算
一、反应进度
化学反应一般可以写成如下通式：
A A B B Y Y Z Z
通常可写成如下更简单的形式：
反应进度定义为：
降低温度有利于 反应自发进行
对在等温、等压不做非体积功的条件下进行的 化学反应：
rG m rH mT rSm
大多数反应属于ΔH 与ΔS 同号的上述③或④两类反应， 此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发 进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc (ΔG = 0)：
Tc
H S
不同反应 Tc 是不同的，它取决于ΔH与ΔS 的相对大小，是反应的本性。
热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状 态。当系统由状态 A 变化到状态 B 时，热力学能改 变为：
UUBUA
由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非 常复杂，热力学能的绝对值无法测量。
二、热力学第一定律的数学表达式
系统的热力学能改变是由于系统与环境之间 进行热和功传递的结果。
在任何过程中，系统热力学能的增加等于系 统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。
（4）循环过程：系统由某一状态经过一系列 变化又回到原来状态，称为循环过程。
四、热和功
（一）热
由于系统与环境的温度不同，而在系统与环 境间所传递的能量称为热。系统从环境吸热，Q ＞0；系统向环境放热，Q＜0。
（二）功
除热以外，在系统与环境之间传递的其他各 种形式的能量称为功。环境对系统做功，W＞0； 系统对环境做功，W＜0。
功可以分为体积功和非体积功。体积功是系 统发生体积变化时与环境传递的功；非体积功是 除体积功以外的所有其他功。
普通化学 第一章 化学热力学基础
1 1 (91.8kJ mol-1 ) 30.6 kJ mol-1 Δr H Δ H m,2 3 r m 3
（3）
NH3 ( g )
Δr H m,3
3 1 H2 ( g) N2 ( g ) 2 2 1 1 (91.8 kJ mol-1 ) 45.9 kJ mol-1 Δ r H m 2 2
体系由始态到终态，状态发生了变化，则称体系经历 了一个热力学过程，简称过程。 在状态发生了变化过程中，若体系的始态和终态温度
相等并且等于恒定的环境温度，称为“恒温过程”；同
样，若体系的始态和终态压力相等并且等于恒定的环境 压力，称为“恒压过程”；若体系的体积保持不变称为 “恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换， 则称之为“绝热过程”。
“生成”之意。例如：
1 H 2 ( g ) O 2 ( g ) H 2 O(l ) 2
1 Δr H ( 298 .15 K) 285.8 kJ mol m
普通化学
1.3.2 化学反应的标准摩尔焓变的计算
对任一个化学反应来说 dD eE gG hH 其反应物和生 成物的原子种类和个数是相同的，因此我们可以用同样 的单质来生成反应物和生成物，如图1.5所示。
与Q之和。
U Q W
(1.2)
式（1.2）为封闭体系中热力学第一定律的数学表达式。
普通化学
1.2.1 热力学第一定律
例1.1 设能量状态为U1的体系，体系输出200 J的热量，
Q 200 J
环境对体系做了350 J的功，求体系能量变化和终态能量U2。 解: 由题意
W 350 J
普通化学
普通化学
目 录
1章 化学热力学基础
第一章化学热力学基础第一节热力学第一定律一、基本概念和常用术语1、体系和环境体系：被选作研究对象的部分。
环境：体系之外并与体系密切相关的部分。
敞开体系：与环境有物质交换、有能量交换。
封闭体系：与环境无物质交换、有能量交换。
孤立体系：与环境无物质交换、无能量交换。
2、状态和状态函数状态：体系的宏观性质的综合表现。
状态函数：确定体系状态的物理量。
(p, V, T, U, H, S, G)状态函数特征：状态函数的改变量只与体系的始态、终态有关,而与变化途径无关。
分类：广度性质(具有加和性)强度性质(不具有加和性T, p )3、过程和途径过程：当体系的状态发生变化时，发生变化的经过。
途径：完成状态变化过程的具体步骤。
等容过程等温过程等压过程绝热过程二、热力学第一定律1、热和功(体系与环境能量交换的两种形式)规定：体系吸热：Q >0体系放热：Q <0环境对体系做功：W >0体系对环境做功：W <0特 点： 热和功不是状态函数其数值与具体途径有关2、热力学能U特 点： 是状态函数，广度性质，其绝对值未知。
3、热力学第一定律该定律的实质是能量守恒与转化定律。
第二节 化学反应的热效应一、反应热在封闭体系、非体积功=0的前提下，当反应物和生成物温度相同时,化学反应过程中吸收或放出的热量。
1. 恒容反应热(QV)W =0+（- p e x V ）=0U= QV + W= QVQV 全部用于改变系统的热力学能2.恒压反应热 U Q V ∆=Vp Q U p ∆-=∆ex()12ex 12V V p Q U U p --=- 定义焓： ()111222)(V p U V p U Q p +-+=状态函数,广度性质焓变：Qp = H pV U H +=3. 反应进度ξ（读作“克赛”）a A + d D = g G + h H0= – a A – d D + g G + h H写成通式式中符号B 表示反应中的物质，而νB 为数字或简分数，称为物质B 的化学计量数。
第一章 热力学基础
例：分析系统在下面变化过程中的Q、W和ΔU。 1) 化学反应在绝热钢筒中进行； 2) 循环过程。
例： 一热力学系统在等温定容的条件下发生变 化时，放热15 kJ，同时做电功35 kJ，假 若系统在发生变化时，不做非体积功（其 它条件不变），计算系统能放出多少热。
例： 在101.3 kPa及298 K时，液态溴的气化热 为30.7 kJ/mol，计算该条件下1 mol溴完 全气化时系统热力学能的变化值。
p = ΣpB
如：组分气体B的物质的量为nB 混合气体的物质的量为n
混合气体的体积为V
则它们的压力： pB = nBRT/V p = nRT/V
将两式相除，得
pB nB p =n
nB nΒιβλιοθήκη 则pB =nB p n
为组分气体B的摩尔分数
同温同容，气态物质的分压与其物质的量成正比。
物质 氮气 氧气 氩气 二氧化碳 水
热(heat)：系统和环境之间因温度不同而传递 或交换的能量的形式。 用符号Q 表示。单位：J、kJ。
功(work) ：除了热之外其它传递或交换的能量 形式。 用符号W 表示。单位：J、kJ。
热的本质：系统与环境间因内部粒子无序运动 强度不同而造成的能量传递。
热的正负符号规定：以系统为中心，系统 吸热，Q 为正值，系统放热，Q 为负值。
热是途径函数，不是状态函数。 • 热不仅与始末态有关，还与过程经历的具
体途径有关。 • 微量热记作δQ，一定量的热记作Q，而不
是ΔQ。
功是系注统意与: 环功境和间热因都内不部是粒状子态有函序运数动。而交换 的其能数量值。与变化途径有关。都是过程的产物。
功的符号规定：以系统为中心，环境对系统做 功，W为正值；系统对环境做功，W为负值。
例： 一热力学系统在等温定容的条件下发生变 化时，放热15 kJ，同时做电功35 kJ，假 若系统在发生变化时，不做非体积功（其 它条件不变），计算系统能放出多少热。
例： 在101.3 kPa及298 K时，液态溴的气化热 为30.7 kJ/mol，计算该条件下1 mol溴完 全气化时系统热力学能的变化值。
p = ΣpB
如：组分气体B的物质的量为nB 混合气体的物质的量为n
混合气体的体积为V
则它们的压力： pB = nBRT/V p = nRT/V
将两式相除，得
pB nB p =n
nB nΒιβλιοθήκη 则pB =nB p n
为组分气体B的摩尔分数
同温同容，气态物质的分压与其物质的量成正比。
物质 氮气 氧气 氩气 二氧化碳 水
热(heat)：系统和环境之间因温度不同而传递 或交换的能量的形式。 用符号Q 表示。单位：J、kJ。
功(work) ：除了热之外其它传递或交换的能量 形式。 用符号W 表示。单位：J、kJ。
热的本质：系统与环境间因内部粒子无序运动 强度不同而造成的能量传递。
热的正负符号规定：以系统为中心，系统 吸热，Q 为正值，系统放热，Q 为负值。
热是途径函数，不是状态函数。 • 热不仅与始末态有关，还与过程经历的具
体途径有关。 • 微量热记作δQ，一定量的热记作Q，而不
是ΔQ。
功是系注统意与: 环功境和间热因都内不部是粒状子态有函序运数动。而交换 的其能数量值。与变化途径有关。都是过程的产物。
功的符号规定：以系统为中心，环境对系统做 功，W为正值；系统对环境做功，W为负值。
第一章 热力学基础(13-15)
vushstsuvhppptsvtavgpptvvatgtsps对应系数关系式三麦克斯韦关系式vssvpvtpssptvttpvspttvpsvvssvsvvussudvvudssudu即同理?根据全微分的性质二阶混合偏导数与求导次序无关若uusv则四一些重要的关系式maxwell关系式的应用pvstvduuttptptvuvtdvdvvudttudutvvvutcptptdtcvvvv1内能的增量?设uutv则有?由基本方程dutdspdv得?适用于任何一定量的单组分均相封闭系统dvptptdtcuvttv2121u随v的变化关系怎么证明0tuv2焓的增量?dpphdtthdhtppphtcvpstphttptth随p的变化关系vtvphptvtvtchppddd2ptvtvtchttppppdd211?适用于任何一定量的单组分均相封闭系统设hhtp则有?由基本方程dhtdsvdp得3熵的增量?设sstp则有?由ppsttsstpddddhtdscvdptppctstduuttdspdvvvvstctvvctcstptvttcsppdddptvttcsttppppdd2121dddvtstsvstvvtpttcsvvdddvtpttsttvvvvdd2121
•
=△U – ( T2S2 – T1S1)
• •
△A = △U – T（S2 – S1)= △U – T△S 等温过程： 等熵过程：△A = △U – S（T2 – T1)= △U – S△T
•
理想气体等温过程： △A = – T△S
（2）△G G=H-TS
•
则： △G = G2-G1 = (H2-T2S2) - (H1-T1S1)
1-16：0.4mol、300K、200.0KPa的理想气体，绝热压缩到 1000KPa，此过程系统得功4988.4J。已知气体在300K、 200.0KPa的摩尔熵Sm=205.0J.K-1.mol-1，Cp,m=3.5R。求过程的 △U,△H, △S, △G, △A。 思路： 1、列出过程的始末态：
•
=△U – ( T2S2 – T1S1)
• •
△A = △U – T（S2 – S1)= △U – T△S 等温过程： 等熵过程：△A = △U – S（T2 – T1)= △U – S△T
•
理想气体等温过程： △A = – T△S
（2）△G G=H-TS
•
则： △G = G2-G1 = (H2-T2S2) - (H1-T1S1)
1-16：0.4mol、300K、200.0KPa的理想气体，绝热压缩到 1000KPa，此过程系统得功4988.4J。已知气体在300K、 200.0KPa的摩尔熵Sm=205.0J.K-1.mol-1，Cp,m=3.5R。求过程的 △U,△H, △S, △G, △A。 思路： 1、列出过程的始末态：
热力学基础
第一章热力学基础目的要求：1. 理解热力学的一些基本概念:系统与环境、状态与状态函数、热和功、各种热力学过程。
2. 明确热力学能和焓的定义及状态函数的特征,理解热力学能变与恒容热,焓变与恒压热之间的关系。
3. 理解热力学第一定律的文字表述,掌握热力学第一定律的数学表达式及其应用。
4. 理解可逆过程及其特征。
5. 明确过程量热和功的正、负，理解体积功、热容、显热、潜热、化学反应热、摩尔相变焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等概念。
6. 能熟练地运用热力学第一定律计算系统在理想气体的纯 P V T 变化、在相变化及化学变化中的应用（计算功、热、热力学能变、焓变）。
7. 能熟练地应用标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓，能用基尔霍夫公式计算不同温度下化学反应的焓变。
8. 了解自发过程的共同特征。
理解热力学第二定律的文字表达。
9. 了解熵判据的表达式和熵增原理，较熟练地计算单纯P、V、T变化过程、相变和化学反应的熵变。
10. 理解规定摩尔熵、标准摩尔熵，理解标准摩尔反应熵的定义及掌握化学反应熵差的计算。
11. 理解熵的物理意义，了解热力学第三定律、卡诺循环、卡诺定理。
12. 明确亥姆霍兹函数、吉布斯函数的概念，较熟练地计算各种恒温过程的ΔG。
13. 明确熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据应用条件，会用熵判据、吉布斯函数判据判断过程的方向和限度。
14.了解热力学基本方程及一些重要关系式。
教学重点难点：1．基本概念：系统与环境、状态与状态函数、热和功、各种热力学过程2．热力学的状态函数：热力学能、焓、熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数2过程量：热和功3．基本定律：热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律4．热力学第一定律对理想气体的状态变化过程、相变过程及化学变化过程的应用（计算Q、W、ΔU、ΔH）。
5．热力学判据：熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据的具体应用（计算ΔS、ΔG、ΔF）。
物理化学第一章--化学热力学
Qp不是状态函数，而△H是状态函数的变化，
只有在等温、等压、不做其他功的条件下， 二者才相等。
通常用△H代表Qp（恒压反应热）。
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反应热：在等温非体积功为零的条件下，封闭系统中发
生某化学反应，系统与环境之间所交换的热量称为该化学 反应的热效应，亦称为反应热。
热化学方程式：表示化学反应及其反应热关系的化学反
2021/4/9
19
•有一封闭系统从状态1变化经a到状态2，又从 状态2经过b回到状态1，如果已知1-a-2过程 吸收热量为10kJ；2-b-1过程放出热量9kJ， 并且环境对系统所做功为8kJ，那么1-a-2过 程的做功为( )。
A．8kJ
B．7kJ
C．9kJ
D．6kJ
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20
• 对一定质量的理想气体，下列四种状态变 化中，哪些是可能实现的（ ）
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第一章 化学热力学基础
第二节 焓、熵、G
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• 鸡腿堡 441千卡 • 墨西哥鸡肉卷1个： 600千卡 34克脂肪 • 香辣鸡翅膀6个：471千卡 33克脂肪 • 上校鸡块3个： 340千卡 16克脂肪 • 薯条( 小)： 205千卡 • 苹果派： 260千卡 • 奶昔： 360千卡 9克脂肪 • 蛋塔： 290千卡 13克脂肪
系统吸热: Q >0; 系统放热: Q <0。 系统对环境做功：W <0； 环境对系统做功：W > 0
第1章 热力学基础
dX 0
dX X
1
2
2
X1
• 强度量状态参数： 与系统内所含工质数量无关的状态参数。 • 广延量状态参数： 与系统内所含工质数量有关的状态参数。
20
西安交通大学热流中心
(三)、基本状态参数 1、比体积 (Specific volume)
V v m
密度(Density)
单位 m3/kg
16
西安交通大学热流中心
热力系边界的特点
• • • • 固定边界 移动边界 真实的边界界面 假想的空间界面
17
西安交通大学热流中心
工质 实现能量相互传递与转换的物质（介质）称为工质。 如：水蒸汽、 内燃机中工作的燃气 制冷剂 常用的气态物质等。
18
西安交通大学热流中心
二 平衡状态及基本状态参数
过程进行得非常缓慢，平衡破坏后能自动恢复 平衡，且弛豫时间很短，过程中随时都不致远 离平衡状态。 准平衡态过程就可在p - v图上用连续曲线表 示。
●
实现准平衡态过程的条件是： 热平衡中心
(二)、可逆过程（理想过程） • 定义 如果系统完成某一热力过程后，再沿原来路径逆向返回原 来的状态，并使相互作用中所涉及到的外界也回复到原来的状 态，而不留下任何变化，则这一过程为可逆过程。 非平衡损失：热力系的非平衡态引起的损失。其中包括力 的、热的和化学的三种平衡损失。 耗散损失(效应)：通过机械摩擦阻力、液体的粘性阻力、电 阻、磁阻等而产生的不可逆损失(使功变为热的效应)
2、间接利用 将热能转化成机械能或电能。 热能－－－－机械能（或电能） (Thermal Energy -------- Mechanical Energy)
如：热力发电厂、车辆、船舶、飞机等动力装置。 为了使热能更加有效、经济地转化为机械能，必须有高效 的动力装置，这就需要掌握有关热能及其转换规律的科学－－ 工程热力学。
第1章 工程热力学基础
44
喷管出口流速计算：
根据稳定流动开口系统能量方程：
1 2 q h c gz ws 2
简化得到：
c2 2(h1 h2 ) c12
喷管出口流速c2 ，取决于喷管入口压力p1与喷管 出口环境压力pb（背压）之比； 进出口压力之比越大，喷管出口流速越高。
45
喷管是一种能量转换部件，通过截面的变化把 系统的储存能变成动能（提高流速）。
第1章 工程热力学基础
1-1 热能与机械能的转换过程 1-2 基本概念 1-3 热力学基本定律 1-4 热力过程与热力循环 1-5 热力学的工程应用
1
1-1 热能与机械能的转换过程
一、工程热力学
定义：工程热力学是研究热能与机械能的转换规律、 条件、方法，以及工程应用的一门学科。 燃料能源的利用方式： 燃料（化学能） →热能 →机械能 →电能
与热力学能相关的能量传递和转化过程，都 具有方向性，如传热、自由膨胀等。 自发过程：能够自动进行，不需要附加条件； 非自发过程：自发过程的反方向过程，需要在 一定的附加条件才能进行；
热力学第二定律研究内容： 研究能量传递和转换的方向、条件与转换限度。为非自发过程。 在制冷循环中，通过消耗机械能，实现热量从低温 热源传导高温热源。消耗机械能就是附加条件。 能量转换分析：
热力学能组成：
内动能+内位能、化学能、原子能…..（内能）
一般不涉及化学、原子反应时： U= Uk+Up
比热力学能u：单位质量工质的热力学能：
u=U/m，kJ/kg
内动能Uk：主要取决于系统温度T； 内位能Up：主要取决于系统压力p。
25
（五）焓H
概念：流体的热力学能与推动功之和，kJ；
喷管出口流速计算：
根据稳定流动开口系统能量方程：
1 2 q h c gz ws 2
简化得到：
c2 2(h1 h2 ) c12
喷管出口流速c2 ，取决于喷管入口压力p1与喷管 出口环境压力pb（背压）之比； 进出口压力之比越大，喷管出口流速越高。
45
喷管是一种能量转换部件，通过截面的变化把 系统的储存能变成动能（提高流速）。
第1章 工程热力学基础
1-1 热能与机械能的转换过程 1-2 基本概念 1-3 热力学基本定律 1-4 热力过程与热力循环 1-5 热力学的工程应用
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1-1 热能与机械能的转换过程
一、工程热力学
定义：工程热力学是研究热能与机械能的转换规律、 条件、方法，以及工程应用的一门学科。 燃料能源的利用方式： 燃料（化学能） →热能 →机械能 →电能
与热力学能相关的能量传递和转化过程，都 具有方向性，如传热、自由膨胀等。 自发过程：能够自动进行，不需要附加条件； 非自发过程：自发过程的反方向过程，需要在 一定的附加条件才能进行；
热力学第二定律研究内容： 研究能量传递和转换的方向、条件与转换限度。为非自发过程。 在制冷循环中，通过消耗机械能，实现热量从低温 热源传导高温热源。消耗机械能就是附加条件。 能量转换分析：
热力学能组成：
内动能+内位能、化学能、原子能…..（内能）
一般不涉及化学、原子反应时： U= Uk+Up
比热力学能u：单位质量工质的热力学能：
u=U/m，kJ/kg
内动能Uk：主要取决于系统温度T； 内位能Up：主要取决于系统压力p。
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（五）焓H
概念：流体的热力学能与推动功之和，kJ；
第一章热力学基础1-2
状态函数共同性质 (1)体系的状态一定，状态函数有确定 (1)体系的状态一定，状态函数有确定值。 体系的状态一定 函数有确 (2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态， (2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态，而与变 状态函数的改变量只取决于体系的起始状态 化过程无关。 代表体系的状态函数，体系由A 化过程无关。若Z代表体系的状态函数，体系由A态，改变 到B态。则△Z = Zb –Za Z (3)对于循环过程， (3)对于循环过程，状态函数的改变量为零 对于循环过程 (4)状态函数之间互为函数关系 (4)状态函数之间互为函数关系 状态函数的特性可描述为：异途同归， 状态函数的特性可描述为：异途同归， 值变相等；周而复始，数值还原。 值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 全微分的性质
可逆过程(reversible process)
系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之 后，如果能使体系和环境都恢复 体系和环境都恢复到原来的状态而 体系和环境都恢复 未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学 未留下任何永久性的变化 可逆过程。否则为不可逆过程。 可逆过程
开放系统 有物质和能量交换
隔离系统 封闭系统 只有能量交换 无物质和能量交换
系统＋环境＝孤立系统 系统＋环境＝
2. 相
系统还有一种分类法：单相系统，多相系统 系统还有一种分类法：单相系统， 系统中任何物理和化学性质完全相同的、 系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分 称为相。根据相的概念，系统可分为： 称为相。根据相的概念，系统可分为：
系统中相数、组分的确定 系统中相数、组分的确定 相数
气 相
H 2O( g ) ＋ air
热力学基础
汽液平衡，饱和压力、饱和温度
2、定压加热汽化过程
五种状态；
干度；
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
● 饱和状态 (Saturated state) 当汽化速度 = 液化速度时，宏观上气、液两相保持 一定的相对数量，系统处于动态平衡—饱和状态。
◇ 饱和温度，ts (Ts) —饱和状态的温度
◇ 饱和压力，ps— 饱和状态的压力
t=ts
t>ts
干度（dryness）
定义：湿蒸汽中干饱和蒸汽的质量分数，用x表示。
干度x＝
湿蒸汽中含干蒸汽的质量 湿蒸汽的总质量
x m汽 m汽 m液
饱和水
x＝0
湿饱和蒸汽 0<x<1
干饱和蒸汽 x＝1
● 湿度 y=1–x 表示湿蒸汽中饱和水的含量。
第五节 水蒸气
• 预热阶段：未饱和水区
• 气化阶段：饱和水区（湿蒸汽区）
• 准平衡过程 特点：自动恢复；实线示图；
• 可逆过程 特点：准平衡过程+ 无能量耗散； 实际过程均为不可逆过程；
★ 可逆过程熵的变化： 系统吸热 q 0, ds 0 熵增； 系统放热 q 0, ds 0 熵减； 绝热过程 q 0, ds 0 熵不变。
(可逆绝热过程）
可逆绝热过程又称等熵过程。
（表明与实际气体的区别）
（2) 状态方程式：
pv= RgT 2、理想气体的比热
定义：单位物量的工质，温度升高或降低一度所吸收 的热量。
c = (δq/dT)
注意：三种不同单位。
第三节 理想气体
3、定容比热、定压比热：
cv= (∂u/∂T)v = du/dT (理想气体)
第一章 化学热力学基础 公式总结
第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = －Pe △V2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程。
定温可逆时：Wmax=-Wmin=4.焓定义式 H = U + PV在封闭体系中，W ′= 0,体系发生一定容过程 Qv = △U在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H5.摩尔热容 Cm （ J ·K —1·mol —1 ):定容热容 CV（适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ）定压热容 Cp⎰=∆21,T T m p dTnC H （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程适用对象 ： 任意的气体、液体、固体物质 ）单原子理想气体： Cv,m = 1.5R ， Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv，m = 2。
5R , Cp,m = 3.5R 多原子理想气体： Cv,m = 3R ， Cp ，m = 4RCp ，m = Cv ，m + R6。
理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结7。
定义:△fHm θ（kJ ·mol —1)-- 标准摩尔生成焓△H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ-298K 时反应的标准摩尔焓变;△fHm θ（B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ（B ） —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。
8.热效应的计算1221ln ln P PnRT V V nRT =nCC m =⎰=∆21,T T m V dTnC U由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = ∑νB △fH θm ，B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = -∑νB △cH θm ，B 9.Kirchhoff （基尔霍夫） 方程△rHm （T2） = △rHm （T1） +如果 ΔCp 为常数，则 △rHm （T2) = △rHm （T1） + △Cp （ T2 - T1）10。
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第一章热力学基础
1．1mol 的理想气体，初态体积为25L,温度为100℃。
计算分别通过下列四个不同过程，恒温膨胀到体积为100L时，物系所做的功。
（1）可逆膨胀；
（2）向真空膨胀；
（3）先在外压等于体积为50L时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50L，然后再在外压等于体积为100L时气体的平衡压力下进行膨胀；
（4）在外压等于终态压力下进行膨胀。
计算的结果说明什么问题？
（①4299．07J ②0 ③3101162J ④2325.84J ）2．1 mol理想气体由202650Pa、10L时恒容升温，使压力升到2026500Pa。
再恒压压缩至体积为1L。
求整个过程的W、Q、ΔU及ΔH。
3．已知1molCaCO3 ( s )在900℃、101325Pa下分解为CaO(s)和CO2(g)时吸热178KJ，计算此过程的Q、W、ΔU及ΔH。
4．已知水蒸气的平均恒压摩尔热容C p,m=34.1J·K-1•mol-1，现将1 Kg100℃的水蒸气在101325Pa下，升温至400℃，求过程的W、Q及水蒸气的ΔU 和ΔH。
5．1Kg空气由25℃经绝热膨胀到－55℃。
设空气为理想气体，相对分子质量近似取29，C v,m为20.92 J·K-1•mol-1。
求过程的Q、W、ΔU及ΔH。
6．在容积为200L的容器中放有20℃、253313Pa的某理想气体，已知其C p,m=1.4C v,m，求其C v,m值。
若该气体的热容近似为常数，试求恒容下加热该
气体至80℃时所需的热是多少。
7．2 mol理想气体，分别经下列三个过程由298K、202650Pa变到298K、101325Pa，分别计算W、Q、ΔU和ΔH的值。
（1）自由膨胀；
（2）始终对抗恒外压101325Pa膨胀；
（3）可逆膨胀。
8．计算下列相变过程的W、Q、ΔU及ΔH。
（1）1g水在101325Pa、100℃下蒸发为蒸汽（设为理想气体）。
（2）1g水在100℃、当外界压力恒为50662.5Pa时，恒温蒸发，然后，将蒸气慢慢加压到100℃、101325Pa。
（3）将1g、100℃、101325Pa的水突然移放到恒温100℃的真空箱中，水气即充满整个真空箱，测其压力为101325Pa。
（正常沸点时，水的摩尔汽化热为40662 J•mol-1）。
比较三个过程的计算结果，可以说明什么问题？
9．计算在298K、101325Pa时下列反应的ΔrH°。
Fe2O3 ( s )＋3CO( g ) →2Fe(s)+＋3CO2 ( g )
有关热力学数据如下：
物质Fe2O3 ( s ) CO( g ) Fe(s) CO2 ( g )
Δf H°m(KJ•mol-1) 824.2 110.52 0 393.51
10．已知：C2H5OH ( l )的Δc H°m（298）＝－1366.8 KJ•mol-1，
CO2 ( g ) 的Δf H°m（298）＝－393.51 KJ•mol-1，
H2O( l ) 的Δf H°m（298）＝－285.83 KJ•mol-1。
求C2H5OH ( l )的Δf H°m（298）＝？
11．已知在一定条件下下列反应的Δr H°
(1) Na2CO3＋SiO2→Na2SiO3＋CO2 Δr H1＝93.3 KJ
（2）Na2O＋SiO2→Na2SiO3 Δr H2＝228.4 KJ
求反应Na2CO3→Na2O ＋CO2的Δr H°。
12．（1）20g液体乙醇在101325Pa、78℃时蒸发为气体，已知其蒸发热
558 J·g-1，每1g蒸气体积为607ml。
求该变化过程的ΔU、ΔH、Q及W。
计算时可略去液体的体积。
（2）若将20g、78℃、101325Pa的液体乙醇突然移放到恒温78℃的真空容器中，乙醇立即蒸发并充满整个容器，最后测得气体压力为101325Pa，
温度为78℃。
求此过程的ΔU、ΔH、W及Q。
13．2Kg的空气与恒温热源接触，从1013250Pa可逆膨胀到202650Pa，此过程的功为343490J。
设空气平均分子量为29，且可视为理想气体，求：（1）空气在初态和终态的体积；
（2）空气的熵变ΔS。
14．在25℃将1mol氧气从101325Pa恒温可逆压缩到607950Pa，求此过程的Q、W和氧气的ΔU、ΔH、ΔF、ΔG和ΔS。
15.在100℃、101325Pa时，1mol水转变为水蒸气的相变过程中Q、W、Δ
U、ΔH、ΔS、ΔF及ΔG各为多少？
（已知在100℃时水的汽化热为40.59KJ•mol-1）。