物理化学第2章 热力学第二定律

BSm$ (B)
§3.7 熵变的计算
一、单纯状态变化过程
1. 等温过程 2.变温过程
S QR T
①等容变温过程
S T2 Qr T2 nCp,mdT
T T1
T1
T
nC
p,m
ln
T2 T1
②等压变温过程
S T2 Qr T T1
T2 nCV ,mdT
T1
T
nCV
,m
ln
T2 T1
U3 0
p
W3
nRTc
ln V4 V3
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
Qc W3
D(p4,V4,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示
a db
c
V
过程4：绝热可逆压缩 D( p4,V4,TC ) A( p1,V1,Th )
Q4 0
p
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
( BT
)R2
0
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终 状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态 函数的性质。
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为：
在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程
(2)孤立系统 环境与系统间既无热的交换，又 无功的交换，则熵增加原理可表述为：
一个孤立系统的熵永不减少。
对于孤立系统
dSiso 0
可以用来判断自发变化的方向和限度
不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能 减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据：
(dA)T ,V ,Wf 0 0
" "表示可逆，平衡 " "表示不可逆，自发
三、Gibbs自由能
根据热力学第一定律和第二定律的联合公式
W (dU TsurdS)
当 T1 T2 Tsur T W We Wf pdV Wf 得： pdV Wf d(U TS)
T1
T2
或：
Q1 Q2 0 T1 T2
即：卡诺循环中，热效应与温度商值（热温商）的加和
等于零。
2020/6/13
三、卡诺定理
1、所有工作于两个不同温度热源之间的热机， 可逆热机的效率最大。
I R
2、可逆热机的工作效率只取决于两热源的温度， 而与热机的工作物质无关。
Carnot定理的意义：
（1）引入了一个不等号 I R，原则上解决了
W4 U4
Th Tc
CV
,m
dT
环境对系统所作的功如 DA曲线下的面积所示。
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
D(p4 ,V4 ,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
a
db
c
V
2、结果：
整个卡诺循环：
U 0
Qh 是体系所吸的热，为正值，
Q Qh Qc Qc 是体系放出的热，为负值。
Tc
)
ln
V1 V2
（2）卡诺热机效率
W Q
1
Tc
nR(Th
Tc )
ln( V1 V2
)
nRTh
ln( V1 V2
)
Th Tc Th
Th
W Qh Qc
Qh
Qh
(Qc 0)
1
联立以上二式：
W Q2 Q1 T2 T1
Q2
Q2
T2
1 Q1 1 T1
Q2
T2
Q1 Q2
即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
二、熵的性质
三、不可逆过程的热温商与熵变
1.不可逆循环过程的热温商
根据Carnot定理：
Qc Qh 0 Tc Th
推广为与n个热源接触的任意不可逆循环过程，得：
n i
Qi Ti
0
<
0
I
2.不可逆过程的热温商
设有一个循环， A B 为不可逆过程，B A 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
⊿A意义：在等温、可逆过程中，系统对外所作的 最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把 A 称为功函（work function）。
Helmholtz自由能判据
2、如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下
(dA)T ,V ,Wf 0 0
或
(dA)T ,V ,Wf 0 0
等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的
一、热机和热机效率
1、热机： 2、热机效率：热机所作的功与所吸的热之比值,
用 表示。
W
Q
二、卡诺循环
1、定义：由理想气体的两个等温可逆过程和两个绝 热可逆过程组成的可逆循环过程，叫Carnot循环。
p
A(p1,V1,Th )
B(p2 ,V2 ,Th )
Th
D(p4 ,V4 ,TC )
C(p3,V3,TC )
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位为：J K1
设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
B Q
SB SA S
( AT
)R
对微小变化
dS
Q ( T )R
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，
§2.2 热力学第二定律
一、 “一切自发过程都是不可逆的”。
二、凯尔文（Kelvin） 的说法： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而 不发生其他的变化”
“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 发生其他的变化的机器。
注意：
§ 2.3 卡诺循环与卡诺定理
第二章 热力学第二定律
§3.1 §3.2 §3.3 §3.4
自发过程的共同特征 热力学第二定律的经典表述 Carnot循环与卡诺定理 熵的概念
§3.5 熵变的计算及其应用
§3.6 熵的物理意义及规定熵的计算
§3.7 §3.8 §3.9
Helmholtz和Gibbs自由能 热力学函数的一些重要关系式 G 的计算
Q
SAB (
i
T )AB 0
Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不 可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时 环境与系统温度相同。
对于微小变化：
dS Q 0 T
或 dS Q T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力 学第二定律的数学表达式。
2、熵增加原理
（1）绝热系统 Q 0
一、热一、二律联合式
根据第一定律 根据第二定律
将 Q 代入得：
Q dU W dS Q 0
Tsur
W (dU TsurdS)
二、Helmholtz自由能
当
T1 T2 Tsur
即系统的始、终态温度与环境温度相等
得： W d(U TS)
Helmholtz（Hermann von Helmholtz, 1821 ~1894 , 德国人）定义了一个状态函数
（2）求算：
已知 dS CpdT
T
ST S0
T CpdT 0T
若 S0 0
S
T Cp dT 0T
T
0 Cpd ln T
规定熵值的应用
物质在298K、标准压力时的摩尔熵值，称为标 准熵，以 Sm$ 表示。 对于任意的化学反应
aA bB gG hH
r Sm$ [gSm$ (G) hSm$ (H )] [aSm$ ( A) bSm$ (B)]
Tc
ad
b
c
V
卡诺热机：
Th 高温热源 Qh W
卡诺热机
Qc
Tc 低温热源
在p~V 图上可以分为四步：
过程1：等温可逆膨胀 A( p1,V1,Th ) B( p2,V2,Th )
U1 0
p
W1
nRTh
ln
V2 V1
Qh W1
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
系统所作功如AB曲
B
例3、P69例8
§3.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数， 为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵 作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同 时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下 进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状 态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
一.熵的物理意义
Boltzmann认为熵和微观状态数之间有如下的 对数关系：
S k ln
这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。
Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概 率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了 关系，奠定了统计热力学的基础。
熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。
则有
i
Q T
I,
AB
i
Q T
R, BA
<
0