全钒液流电池离子交换膜的研究进展_陈栋阳

㊀收稿日期:２０２３－０２－０２基金项目:国家自然科学基金面上项目(２１６７６２８２)作者简介:肖伟(１９８２－)ꎬ男ꎬ辽宁沈阳人ꎬ副教授ꎬ研究方向:高分子隔膜材料㊁分离膜材料.㊀∗通信作者:肖伟ꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｎｕａａｘｉａｏｗｅｉ＠１６３.ｃｏｍ.㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀㊀自然科学版第５１卷㊀第１期㊀２０２４年ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＩＡＯＮＩＮＧＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓＥｄｉｔｉｏｎＶｏｌ.５１㊀Ｎｏ.１㊀２０２４全钒液流电池用质子交换膜的研究进展肖㊀伟∗ꎬ孟昭函ꎬ宋云东(辽宁石油化工大学石油化工学院ꎬ辽宁抚顺１１３００１)摘㊀要:作为高效率的大型储能系统ꎬ全钒液流电池(ＶＦＢ)系统可满足新能源领域的大规模储能需求ꎬ显示出优越的发展前景.质子交换膜(ＰＥＭｓ)是ＶＦＢ系统的关键组成材料ꎬ在一定程度上直接影响ＶＦＢ的充放电性能㊁使用寿命及成本.开发兼具良好质子传导性㊁阻钒性和价格低廉的质子交换膜材料显得尤为重要.基于质子交换膜的组成材料和制备方法ꎬ本文对近年国内外ＶＦＢ用质子交换膜的研究进展进行了分类总结ꎬ并进一步阐述了未来质子交换膜的研究重点和发展方向.关键词:全钒液流电池ꎻ质子交换膜ꎻ组成材料ꎻ制备方法ꎻ电池性能中图分类号:ＴＭ９１２ꎻＯ６４６㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１０００－５８４６(２０２４)０１－００１６－０８ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＰｒｏｔｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒＶａｎａｄｉｕｍＦｌｏｗＢａｔｔｅｒｙＸＩＡＯＷｅｉ∗ꎬＭＥＮＧＺｈａｏ￣ｈａｎꎬＳＯＮＧＹｕｎ￣ｄｏｎｇ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＬｉａｏｉｎｇＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＦｕｓｈｕｎ１１３００１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:㊀Ａｓａｈｉｇｈ￣ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｌａｒｇｅ￣ｓｃａｌｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍꎬｖａｎａｄｉｕｍｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ(ＶＦＢ)ｓｙｓｔｅｍｃａｎｍｅｅｔｔｈｅｌａｒｇｅ￣ｓｃａｌｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｄｅｍａｎｄｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｎｅｗｅｎｅｒｇｙꎬｓｈｏｗｉｎｇａｓｕｐｅｒｉｏｒｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｓｐｅｃｔ.Ｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ(ＰＥＭｓ)ａｒｅｔｈｅｋｅｙｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆＶＦＢｓｙｓｔｅｍꎬｗｈｉｃｈｄｉｒｅｃｔｌｙａｆｆｅｃｔｔｈｅｃｈａｒｇｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓꎬｓｅｒｖｉｃｅｌｉｆｅａｎｄｃｏｓｔｏｆＶＦＢｓｙｓｔｅｍ.ＩｔｉｓｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｄｅｖｅｌｏｐｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰＥＭｓｗｉｔｈｇｏｏｄｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙꎬｖａｎａｄｉｕｍｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｌｏｗｐｒｉｃｅ.ＢａｓｅｄｏｎｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆＰＥＭｓꎬｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｃｌａｓｓｉｆｉｅｓａｎｄｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒＶＦＢｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｅｌａｂｏｒａｔｅｓｔｈｅｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｆｏｃｕｓａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:㊀ｖａｎａｄｉｕｍｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙꎻｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓꎻｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓꎻｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄꎻｂａｔｔｅｒｙｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ㊀㊀０㊀引言目前ꎬ传统化石能源的不可再生性和环境污染等问题促使全球能源结构转型ꎬ更高效㊁更清洁地开发和利用可再生资源是我国及世界各国实现能源结构转型的必经之路.风能㊁太阳能等受时间㊁地域及天气等多种不可控因素影响ꎬ需要安全稳定的储能系统来帮助其突破不可全天候高效工作的壁垒ꎬ提高能源结构转型的效率和质量.２０世纪８０年代ꎬＳｋｙｌｌａｓ￣Ｋａｚａｃｏｓ等[１]首先提出了全钒液流电池(ＶＦＢ)的概念ꎬ该类电池的能量存储于电解液中ꎬ可通过改变电解液浓度和体积来改变电池的容量.该类电池具有大电流快速充放电的能力ꎬ同时具有优越的安全性和环保性.近年来ꎬ多项兆瓦级的ＶＦＢ示范工程得到推广ꎬ显示出较好的社会效益和经济效益.ＶＦＢ主要由正负极室㊁集流板和质子交换膜组成ꎬ示意图见图１.图１㊀ＶＦＢ示意图[２]其电解液为Ｖ４＋/Ｖ５＋(正极)和Ｖ２＋/Ｖ３＋(负极)的硫酸混合溶液ꎬ钒离子在电极表面发生氧化还原反应ꎬ其电池反应如下:阳极反应:ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ－ｅ－＝ＶＯ＋２＋２Ｈ＋阴极反应:Ｖ３＋＋ｅ－＝Ｖ２＋总反应:ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ＋Ｖ３＋＝ＶＯ＋２＋２Ｈ＋＋Ｖ２＋ＶＦＢ用质子交换膜应具有优异的质子传输性㊁阻钒性㊁耐腐蚀性㊁耐氧化性以及低成本性等特点.在电池运行过程中ꎬ正负极室的钒离子若透过膜发生交叉污染ꎬ会导致电池严重的自放电ꎬ加速电池的容量衰减.基于上述性能要求ꎬ近年来关于ＶＦＢ用质子交换膜的基础研究和产业应用研究受到广泛关注ꎬ并获得了长足发展ꎬ本文对近年国内外研究者的相关研究成果进行总结和归纳ꎬ并阐述膜材料的未来发展趋势.１㊀全氟磺酸树脂基(ＰＦＳＡ)质子交换膜全氟磺酸类质子交换膜是最先在ＶＦＢ领域实现产业化应用的膜材料ꎬ如美国杜邦公司(ＤｕＰｏｎｔ)生产的Ｎａｆｉｏｎ系列全氟磺酸质子交换膜.全氟磺酸树脂的分子链骨架由Ｃ Ｆ键构成ꎬ能有效保护Ｃ Ｃ主链在电化学反应中不被氧化ꎬ从而保证树脂良好的化学稳定性[３].同时由于磺酸根是阴离子ꎬ具有良好的阳离子透过性.此外ꎬ全氟烷基醚侧链携带磺酸基团可形成离子簇ꎬ其亲水通道可供质子通过.但是ꎬＮａｆｉｏｎ膜具有较低的离子选择性ꎬ导致钒离子渗透现象严重ꎬ能量损失ꎬ寿命缩短ꎬ自放电问题加速了ＶＦＢ的容量衰减ꎬ而高昂的成本等制约了Ｎａｆｉｏｎ膜的大规模应用.为了使Ｎａｆｉｏｎ膜能在ＶＦＢ中发挥更好的作用ꎬ国内外研究者开展了大量的Ｎａｆｉｏｎ膜改性研究工作ꎬ并取得了较好的效果.本部分围绕不同材料与全氟磺酸树脂杂化制备复合膜对Ｎａｆｉｏｎ改性研究进展进行总结.１.１㊀有机材料对Ｎａｆｉｏｎ膜改性Ｎａｆｉｏｎ膜中的磺酸基团吸水后发生溶胀现象ꎬ会增大钒离子透过率ꎬ通过向Ｎａｆｉｏｎ膜中复合有机物填充膜内的孔结构ꎬ可提升复合膜的阻钒性能.Ｔｅｎｇ等[４]制备了新型Ｎａｆｉｏｎ/有机改性硅杂化膜ꎬ该膜具有良好的阻钒性和较低的自放电率.在６０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下进行１００次循环后ꎬＶＦＢ的能量效率(ＥＥ)为８７.４％ꎬ与传统Ｎａｆｉｏｎ膜相比ꎬＶＦＢ性能显著提高.Ｋｉｍ等[５]通过在Ｎａｆｉｏｎ膜表面逐层叠加改性剂的方法对Ｎａｆｉｏｎ２１２膜进７１㊀第１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀肖㊀伟ꎬ等:全钒液流电池用质子交换膜的研究进展㊀㊀行改性以提高膜的性能.该层状改性剂由纳米纤维素纳米晶(ＣＮＣ)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(ＰＤＤＡ)两种成分通过简单的一层一层(ＬＢＬ)的浸没过程来改性膜ꎬ堆叠示意图见图２(ａ).ＣＮＣ可以保护膜免受ＶＦＢ电解液强酸性的影响ꎬＰＤＤＡ起到Ｎａｆｉｏｎ和ＣＮＣ的桥接作用ꎬ通过静电斥力抑制钒离子的交叉影响.结果发现ꎬＰＤＤＡ－ＣＮＣ的最优层数是２０层ꎬＮａｆｉｏｎ－(ＰＤＤＡ/ＣＮＣ)２０(形貌见图２(ｂ))可以使ＶＦＢ的性能提高且ＶＦＢ循环性能优于原始膜.图２㊀文献[５]引用的复合膜制备工艺及截面微观形貌[５]注:ＳＥＭ为扫描电子显微镜Ｌｕｏ等[６]制备了聚醚酰亚胺(ＰＥＩ)/Ｎａｆｉｏｎ复合膜ꎬ由于ＰＥＩ对钒离子的排斥作用ꎬ钒离子的渗透性得到限制ꎬＶＦＢ的电流效率(ＣＥ)从９３.８％提高至９６.２％以上.Ｈｕａｎｇ等[７]通过原位溶胶－凝胶法制备了Ｎａｆｉｏｎ１１７/ＳｉＯ２－ＳＯ３Ｈ复合膜ꎬ单电池最大ＣＥ为９４％ꎬＥＥ为８２％ꎬ对比未改性Ｎａｆｉｏｎ１１７膜有较大幅度提升.Ｙｕ等[８]制备了Ｎａｆｉｏｎ/氧化石墨烯杂化膜ꎬ石墨烯有效地提高了杂化膜的机械性能ꎬ并发挥了良好的阻钒作用ꎬ该膜在８０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下的ＥＥ为８５％ꎬＣＥ为９６％.Ｍａｉ等[９]制备了Ｎａｆｉｏｎ/聚偏氟乙烯复合膜ꎬ降低了膜的溶胀程度ꎬ进而降低了钒离子的透过率ꎬ同时又保持了较高的质子透过速率ꎬ与纯Ｎａｆｉｏｎ膜相比ꎬ复合膜的电池库仑效率有所提高.１.２㊀无机材料对Ｎａｆｉｏｎ膜改性除了有机材料可以与Ｎａｆｉｏｎ复合制备质子交换膜外[１０－１１]ꎬ无机材料也可与Ｎａｆｉｏｎ膜进行有效复合ꎬ与有机材料复合的原理类似ꎬ向Ｎａｆｉｏｎ膜中复合无机材料可以调控复合膜的微结构ꎬ进而优化膜的离子透过性.Ｎａｆｉｏｎ膜中离子通道固有的大尺寸导致膜的钒离子渗透严重ꎬ能量损失严重ꎬ寿命缩短ꎬ阻碍了其进一步发展.因此ꎬ许多研究者已经在ＰＦＳＡ膜的性能优化方面作出努力.Ｗａｎｇ等[１２]制备了具有降低界面电阻特性的碳纳米管(ＣＮＴ)增强的Ｎａｆｉｏｎ膜(ＣＮＴ/Ｎ)ꎬ并用于钒氧化还原液流电池.ＣＮＴ的增强有效地强化了Ｎａｆｉｏｎ膜的拉伸性能.电化学阻抗(ＥＩＳ)测量表明ꎬ复合膜表面暴露的ＣＮＴ显著降低了膜的界面电阻.在４０ｍＡ ｃｍ－２的电流密度下ꎬＣＮＴ/Ｎ的ＶＦＢ单电池性能显示出比Ｎａｆｉｏｎ膜的电池更高的电压效率(９３％对８９％)和能量效率(８６％对８３％).一些研究者也会选用纳米材料为填料以减少钒离子的渗透.Ｌｉｎ等[１３]使用氨基二氧化硅通过溶胶－凝胶法修饰Ｎａｆｉｏｎ膜ꎬ膜的性能得到了一定程度的改善ꎬ膜的表面形成颗粒层以减少钒离子的渗透.曾四秀[１４]采用ＳｉＯ２与聚合物均匀混合制备了Ｎａｆｉｏｎ/ＳｉＯ２纳米复合膜ꎬ当ＳｉＯ２质量分数为５％㊁２７０ħ高温处理时ꎬ复合膜的综合性能最优.该膜在６５ｍＡ ｃｍ－２的电流密度下循环１００次ꎬＶＦＢ电池的ＥＥ保持在８３％以上.Ｗａｎｇ等[１５]制备Ｎａｆｉｏｎ/ＴｉＯ２复合膜ꎬ该膜在６０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ＶＦＢ电池的ＥＥ为８８.８％ꎬＣＥ为７１.５％ꎬ较Ｎａｆｉｏｎ膜分别提升了２.９０％和２.５８％.然而ꎬ由于静电相互作用或高比表面能ꎬ一些填料如氧化石墨烯[８]容易发生团聚ꎬ导致较差的分散性ꎬ较难获得均匀且循环稳定性好的复合膜.因此ꎬ开发一种包含高度分散填料的基于ＰＦＳＡ的混合膜ꎬ该膜具有高质子电导率和在ＶＦＢ电池运行期间对氧化ＶＯ＋２离子的良好耐久性ꎬ仍然是一个巨大的挑战.碳化硅(ＳｉＣ)是一种陶瓷材料ꎬ因其具有高亲水性和优异的稳定性而备受关注[１６].然而ꎬＳｉＣ不８１㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２４年㊀㊀㊀㊀含离子交换基团ꎬ不能传导质子.尽管将其添加到聚合物基质中可以减少钒离子的渗透ꎬ但会导致膜电阻急剧上升ꎬ从而导致电池穿孔.填料的功能化是解决这一问题的有效策略之一.Ｙｅ等[１７]采用超薄多孔聚四氟乙烯(ＰＴＦＥ)层被ＰＦＳＡ聚合物与官能化碳化硅(ｆ－ＳｉＣ)纳米线(见图３)夹在中间的方法ꎬ获得ＰＴＦＥ＠ＰＦＳＡ/ｆ－ＳｉＣ复合膜.相比于Ｎａｆｉｏｎ２１２膜ꎬ应用该膜的ＶＦＢ单电池具有高库仑效率(高达９６.２％)㊁高能效(高达８７.１％)和良好的循环稳定性(１０００循环ꎬ超过２３３.４ｈ).ＰＦＳＡ基体中具有磺酸基的ｆ－ＳｉＣ纳米线提供了更多的路径来促进质子的传输.ＰＴＦＥ层用于抑制溶胀率并提高膜的稳定性.该复合膜有望减少钒离子的渗透并增强离子选择性ꎬ从而改善ＶＦＢ电池的性能.图３㊀文献[１７]引用的两种纳米材料的微观形貌[１７]Ｙａｎｇ等[１８]在Ｎａｆｉｏｎ膜表面复合一层较薄的沸石粒子层ꎬ得到Ｎａｆｉｏｎ－沸石复合膜ꎬ该膜具有较好的离子透过选择性ꎬ所装配ＶＦＢ在６０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下的ＥＥ为７７％.崔传敏[１９]制备了ＭＦＩ沸石掺杂的Ｎａｆｉｏｎ－沸石复合膜.沸石质量分数为５.０％(ｍＳｉ/ｍＡｌ＝１１)的复合膜在高电流密度下表现出良好的电池性能.Ａｚｉｚ等[２０]制备了Ｎａｆｉｏｎ/ＺｒＯ２纳米管(ＺｒＮＴ)复合膜ꎬ该膜在４０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下进行１００次循环ꎬＶＦＢ电池的ＥＥ和ＣＥ与纯膜相比也显著提升ꎬ说明其离子透过性和选择性得到优化.２㊀非氟类质子交换膜聚苯并咪唑(ＰＢＩ)㊁聚醚醚酮(ＰＥＥＫ)㊁聚砜(ＰＳＦ)等树脂材料具有价格低廉㊁机械性能好等优良特性ꎬ可通过磺化㊁季铵化等方法制备具有离子传导能力的非氟类质子交换膜.本部分对几种非氟类质子交换膜的相关研究进行阐述.２.１㊀聚苯并咪唑(ＰＢＩ)ＰＢＩ膜具有良好的机械性能和一定的阻钒性ꎬ但本身质子传导性能较差ꎬ常通过掺杂酸来提高其电导率[２１]ꎬ被先后应用于燃料电池和液流电池领域.Ｙｕａｎ等[２２]制备了ＰＢＩ质子交换膜ꎬ由于Ｄｏｎｎａｎ效应ꎬ该膜具有良好的阻钒性及较高的电导率.在８０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ其ＣＥ稳定在９８.８７％ꎬＥＥ稳定在９０.１１％ꎬ经历１３０００次循环后效率无明显衰减.Ｗｕ等[２３]制备了ＰＢＩ/１－丁基－３－甲基咪唑四氟硼酸盐(ＢＦ４－２０)复合膜ꎬ由于氢键的存在ꎬ该膜具有良好的理化稳定性以及质子传导性.在４０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ该膜装配ＶＦＢ电池的ＣＥ稳定在９９％ꎬＥＥ稳定在９２％ꎬ经历１０００次循环后电池效率无明显衰减.卫浩[２４]制备了聚乙烯(ＰＥ)/ＰＢＩ复合膜ꎬ其中ＰＥ发挥增强作用ꎬＰＢＩ树脂分布在骨架的多孔结构中ꎬ经过磷酸化后发挥离子传导功能.在１８０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ该膜的ＣＥ稳定在９９％ꎬＥＥ稳定在８０％ꎬ经历１５０次循环后ＣＥ和ＥＥ无明显衰减ꎬ且在２００ｍＡ ｃｍ－２高电流密度下ꎬＥＥ值仍达到８０.１１％ꎬ该复合膜与纯ＰＢＩ膜及Ｎａｆｉｏｎ２１２膜相比自放电情况显著改善.宋西鹏等[２５]制备了ＰＢＩ/聚乙烯吡咯烷酮(ＰＶＰ)复合膜ꎬ其中ＰＢＩ/ＰＶＰ－５(ＰＶＰ质量分数为５％)复合膜在１００ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ膜的ＣＥ达到９９％ꎬＥＥ达到７０.９０％.２.２㊀磺化聚醚醚酮(ＳＰＥＥＫ)ＳＰＥＥＫ膜被认为是最有可能代替传统Ｎａｆｉｏｎ膜应用于ＶＦＢ领域的隔膜.ＳＰＥＥＫ因其无污染ꎬ具有相对高的质子导电性㊁较好的机械性能㊁良好的热稳定性ꎬ且ＳＰＥＥＫ较为廉价等特点ꎬ在复合增强质子交换膜研究领域也是一大热点[２６].Ｙｕａｎ等[２７]制备的ＳＰＥＥＫ膜显示出较高的ＣＥ和ＥＥ以及９１㊀第１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀肖㊀伟ꎬ等:全钒液流电池用质子交换膜的研究进展㊀㊀良好的阻钒性能.Ｋｈａｎ等[２８]通过改变在磺化聚苯醚(ＳＰＰＯ)中ＳＰＥＥＫ的量ꎬ设计了系列混合ＳＰＥＥＫ/ＳＰＰＯ膜.与Ｎａｆｉｏｎ１１７相比ꎬＳＰＥＥＫ/ＳＰＰＯ膜具有更强的机械稳定性ꎬ当加入ＳＰＰＯ的质量分数从０增加到１００％时ꎬ质子交换率从３５ｍＳ ｃｍ－１增至８４ｍＳ ｃｍ－１ꎬ且吸水率和溶胀率都有所提高.为提高ＳＰＥＥＫ膜性能ꎬ研究者们还通过复合其他材料进行改性ꎬ使其更适合ＶＦＢ.张强[２９]制备了ＳＰＥＥＫ与不同类型沸石共混的复合膜ꎬ并通过球磨方法改变沸石形貌ꎬ得到致密均匀的复合膜.研究发现ꎬ掺杂ＬｉｎｄｅＴｙｐｅ－Ａ(ＬＴＡ)沸石增加了复合膜的酸性位点ꎬ既提高了膜的质子传输速率ꎬ也造成了钒离子的快速渗透ꎻＮＨ４－Ａ沸石的加入没有引入酸性位点ꎬ但氨基会与ＳＰＥＥＫ中的磺酸基团作用导致其数量减少.但与纯ＳＰＥＥＫ膜相比ꎬ该类复合膜的稳定性和机械性能都有显著提高.Ｃｈｅｎ等[３０]制备了聚醚砜(ＰＥＳ)/ＳＰＥＥＫ复合膜ꎬ在８０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ该膜的ＣＥ为９４.５２％ꎬＥＥ为８１.６６％.Ｙｉｎ等[３１]分别制备了ＳＰＥＥＫ/Ａｌ２Ｏ３㊁ＳＰＥＥＫ/ＳｉＯ２㊁ＳＰＥＥＫ/ＴｉＯ２复合膜.氧化物降低了钒离子透过率ꎬ结果发现质量分数为５％氧化物的复合膜性能最好ꎬ在８０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ相比传统Ｎａｆｉｏｎ膜ꎬ该膜具有更高的ＥＥ.Ｊｉａ等[３２]制备了ＳＰＥＥＫ/短羧基多壁碳纳米管(ＳＣＣＴ)复合膜ꎬ该膜具备良好的机械性能㊁较低的钒离子透过率和较高的ＣＥ和ＥＥ.２.３㊀磺化聚酰亚胺(ＳＰＩ)同ＰＢＩ一样ꎬＳＰＩ最先被应用于燃料电池领域ꎬ后由于其经济性与合成便捷性等优点ꎬ也被应用于ＶＦＢ领域.Ｙｕｅ等[３３]制备了六元环ＳＰＩ膜ꎬ该膜的阻钒能力与Ｎａｆｉｏｎ膜相比大幅度增加.为了提高ＳＰＩ膜的性能ꎬ人们利用不同物质对其修饰以提升其综合性能.Ｙｕｅ等[３４－３５]进一步制备了ＳＰＩ/壳聚糖(ＣＳ)复合膜.其中ＳＰＩ/ＣＳ－２４复合膜具有最优的性能ꎬ不仅钒离子透过率远远低于传统Ｎａｆｉｏｎ膜ꎬ质子选择性也呈倍数增长ꎬ同时也保证了优质的电导率[３６].在８０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬ该膜的ＣＥ为９７.８％ꎬＥＥ为８８.６％ꎬ与Ｎａｆｉｏｎ１１７膜相比分别增加了２.３％和３.１％.Ｃａｏ等[３７]制备了ＳＰＩ/氧化石墨烯(ＧＯ)复合膜ꎬ并分别对ＧＯ进行两性改性ꎬ由于Ｄｏｎｎａｎ效应ꎬ钒离子透过率大大降低ꎬ同时电导率有一定提升.Ｙｕａｎ等[３８]制备了ＳＰＩ/聚偏氟乙烯(ＰＶＤＦ)复合膜ꎬＳＰＩ质量分数为４０％时复合膜表面最均匀ꎬ性能最佳ꎬ电导率比传统Ｎａｆｉｏｎ１１７膜提升了２１％.２.４㊀金属有机框架材料(ＭＯＦｓ)杂化膜由金属离子和有机接头构成的金属有机骨架ＭＯＦｓꎬ由于其多孔结构和酸稳定性在过去几年中引起了极大的关注[３９].它是一种自组装形成的有机－无机多孔杂化材料ꎬ稳定性好ꎬ可通过设计结构来改变材料的性能ꎬ其孔径可以调整到质子和钒离子的大小之间ꎬ从而在不阻碍质子运动的情况下为钒离子交叉创造障碍[４０－４１].但是ꎬ大多数ＭＯＦｓ中缺乏质子传导基团ꎬ仍可能导致复合膜表现出较低的质子电导率.为了解决这一问题ꎬ陈戚[４２]以ＳＰＩ为基体材料ꎬ制备了ＳＰＩ/ＵＩＯ－６６－ＮＨ２杂化膜.ＵＩＯ－６６－ＮＨ２是一种Ｚｒ基ＭＯＦｓꎬ其具有优异的酸稳定性和合适的孔径(０.５２ｎｍ)ꎬ范围在Ｈ５Ｏ＋２(０.２４ｎｍ)和水合钒离子(>０.６ｎｍ)之间[３９]ꎬ将其与ＳＰＩ复合所得的质子膜具有良好的阻钒性能ꎬ研究发现膜中ＵＩＯ－６６－ＮＨ２质量分数为１％时得到了性能最好的杂化膜.该膜在１２０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下的ＥＥ为８５.４２％ꎬ自放电时间达５７ｈꎬ远高于Ｎａｆｉｏｎ１１５膜.Ｙａｎｇ等[４３]将磷钨酸(ＨＰＷ)通过静电相互作用吸收至ＵＩＯ－６６－ＮＨ２ꎬ再与Ｎａｆｉｏｎ复合成膜ꎬ结果表明质子电导率显著增加ꎬ但观察到ＨＰＷ会从膜中泄漏.于是ꎬ通过使用 固体封闭转化 过程ꎬ将受限的固体金属源在有机溶液中转化为ＭＯＦꎬＧｕｏ等[４４]首先通过将带负电荷的单链ＤＮＡ组装到带正电荷的氢氧化锌纳米链(ＺＨＮｓ)的表面上ꎬ然后将其浸入２－甲基咪唑溶液中ꎬ最终制备了ＤＮＡ＠ＺＩＦ－８杂化膜复合薄膜ꎬ形貌见图４ꎬ在９７％相对湿度(ＲＨ)㊁２５ħ下ꎬ复合膜的质子电导率达到３.４０ˑ１０－４Ｓ ｃｍ－１.０２㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２４年㊀㊀㊀㊀图４㊀文献[４４]引用的各种复合材料微观形貌图[４４]注:ＳＥＭ为扫描电子显微镜ꎻＴＥＭ为透射电子显微镜.㊀㊀通过将具有质子传导基团的线性聚合物结合到ＭＯＦｓ的孔中ꎬ可以构造连续的纳米通道以促进质子传输ꎬ实现高质子传导性.然而ꎬ上述固体约束转换过程[４３]需要使用特定类型的ＭＯＦｓ材料ꎬ这将不可避免地限制其在质子交换膜制造中的进一步应用.Ｚｈａｉ等[４５]通过在ＵＩＯ－６６－ＮＨ２孔中浸渍的磺化单体的原位聚合ꎬ制备了带有聚苯乙烯磺酸(ＰＳＳＡ)(Ｓ－ＵＩＯ)的ＵＩＯ－６６－ＮＨ２ꎬ结构见图５(ａ).将Ｓ－ＵＩＯ掺入ＳＰＥＥＫ中ꎬ增加了ＳＰＥＥＫ/Ｓ－ＵＩＯ复合膜的亲水结构域的大小和相分离的程度ꎬ从而显著提高了质子电导率ꎬ离子分离机理见图５(ｂ).Ｓ－ＵＩＯ还充当钒离子渗透的屏障.结果表明ꎬ具有质量分数１５％Ｓ－ＵＩＯ的ＳＰＥＥＫ/Ｓ－ＵＩＯ膜表现出高于ＳＰＥＥＫ基膜６３％的质子电导率和低于ＳＰＥＥＫ基膜８３％低钒渗透率.这极大改善了应用复合膜电池的性能ꎬ在１２０ｍＡ ｃｍ－２电流密度下ꎬＶＦＢ具有８３.９％的优异ＥＥꎬ远高于ＳＰＥＥＫ膜(７７.３％).此外ꎬＬｉ等[４６]制备了ＳＰＩ/Ｓ－ＭｏＳ２复合膜ꎬ该膜具备良好的离子选择性ꎬ钒离子透过率较低.且该膜具备良好的机械性能ꎬ经历５００次充放电循环后ＶＦＢ性能未发生衰减.相比于全氟磺酸类质子交换膜ꎬ非氟类质子交换膜的价格更低ꎬ未来推广的前景更广阔.图５㊀文献[４５]引用的复合材料结构及离子分离过程示意图３㊀结语世界能源结构向更清洁㊁更绿色的方向转变为大势所趋ꎬＶＦＢ作为可应用于多领域的大型储能系统ꎬ正成为人们研究的热点.作为影响ＶＦＢ性能的关键材料ꎬ优质的质子交换膜是人们迫切需要的.全氟磺酸树脂基质子交换膜质子传导性较好ꎬ但价格昂贵ꎬ制备方法复杂.非氟类质子交换膜也是近年来研究的热点ꎬ人们基于纯膜进行了许多改性尝试ꎬ其优点为成本低ꎬ但是稳定性较差ꎬ能否１２㊀第１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀肖㊀伟ꎬ等:全钒液流电池用质子交换膜的研究进展㊀㊀进行长期大规模应用仍有待考证.此外ꎬ人们对于膜的制备方法也进行了研究ꎬ不仅提高了传统膜的性能ꎬ也为后续纯膜改性的研究提供了新的思路.参考文献:[１]㊀Ｓｋｙｌｌａｓ￣ＫａｚａｃｏｓＭꎬＲｙｃｈｃｉｋＭꎬＲｏｂｉｎｓＲＧꎬｅｔａｌ.Ｎｅｗａｌｌ￣ｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｃｅｌｌ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９８６ꎬ１３３(５):１０５７－１０５８.[２]㊀朱顺泉ꎬ孙娓荣ꎬ汪钱ꎬ等.大规模蓄电储能全钒液流电池研究进展[Ｊ].化工进展ꎬ２００７ꎬ２６(２):２０７－２１１.[３]㊀ＡｂｋａｒＺꎬＯｊａｎｉＲꎬＲａｏｏｆＪＢꎬｅｔａｌ.Ｓｔａｂｌｅａｎｄｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＮ￣ｍｉｃｒｏ/ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎ￣ｓｕｐｐｏｒｔｅｄＰｔ/Ｃｏｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ￣ＧＤＥｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｉｎＰＥＭＦＣ[Ｊ].ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙꎬ２０２２ꎬ４７(４４):１９２５２－１９２６２.[４]㊀ＴｅｎｇＸＧꎬＺｈａｏＹＴꎬＸｉＪＹꎬｅｔａｌ.Ｎａｆｉｏｎ/ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃａｔｅｈｙｂｒｉｄｓｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２００９ꎬ１８９(２):１２４０－１２４６.[５]㊀ＫｉｍＭꎬＨａＤꎬＣｈｏｉＪ.Ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ￣ｍｏｄｉｆｉｅｄＮａｆｉｏｎ２１２ｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｉｍｐｒｏｖｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＫｏｒｅａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０１９ꎬ４０(６):５３３－５３８.[６]㊀ＬｕｏＱＴꎬＺｈａｎｇＨＭꎬＣｈｅｎＪꎬｅｔａｌ.ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＮａｆｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｕｓｉｎｇｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２００８ꎬ３１１(１/２):９８－１０３.[７]㊀ＨｕａｎｇＳＬꎬＹｕＨＦꎬＬｉｎＹＳ.ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＮａｆｉｏｎ®ｍｅｍｂｒａｎｅｖｉａａｓｏｌ￣ｇｅｌｒｏｕｔｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１７ꎬ２０１７:４５９０９５２.[８]㊀ＹｕＬＨꎬＬｉｎＦꎬＸｕＬꎬｅｔａｌ.ＡｒｅｃａｓｔＮａｆｉｏｎ/ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１６ꎬ６(５):３７５６－３７６３.[９]㊀ＭａｉＺＳꎬＺｈａｎｇＨＭꎬＬｉＸＦꎬｅｔａｌ.Ｎａｆｉｏｎ/ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅｂｌｅｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｉｍｐｒｏｖｅｄｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１１ꎬ１９６(１３):５７３７－５７４１.[１０]㊀ＺｈａｎｇＬＳꎬＬｉｎｇＬꎬＸｉａｏＭꎬｅｔａｌ.ＥｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｇｖａｎａｄｉｕｍｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｉｎｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄＮａｆｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｗｉｔｈｎａｃｒｅ￣ｌｉｋｅｎａｎｏａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１７ꎬ３５２:１１１－１１７.[１１]㊀ＺｈａｏＳＸꎬＺｈａｎｇＬＪꎬＷａｎｇＹＸ.ＥｎｈａｎｃｅｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａＮａｆｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｔｈｒｏｕｇｈｉｏｎｏｍｅｒｓｅｌｆ￣ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｃａｓｔｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１３ꎬ２３３:３０９－３１２.[１２]㊀ＷａｎｇＣＨꎬＬｉｕＸＬꎬＫｅｓｅｒＤｅｍｉｒＮꎬｅｔａｌ.Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｗａｔｅｒｓｔａｂｌｅｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗｓꎬ２０１６ꎬ４５(１８):５１０７－５１３４.[１３]㊀ＬｉｎＣＨꎬＹａｎｇＭＣꎬＷｅｉＨＪ.Ａｍｉｎｏ￣ｓｉｌｉｃａｍｏｄｉｆｉｅｄＮａｆｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１５ꎬ２８２:５６２－５７１.[１４]㊀曾四秀.Ｎａｆｉｏｎ改性的全钒液流电池用离子交换膜的制备及性能研究[Ｄ].武汉:武汉理工大学ꎬ２０１８.[１５]㊀ＷａｎｇＮＦꎬＰｅｎｇＳꎬＬｕＤꎬｅｔａｌ.Ｎａｆｉｏｎ/ＴｉＯ２ｈｙｂｒｉｄｍｅｍｂｒａｎｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄｖｉａｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１２ꎬ１６(４):１５７７－１５８４.[１６]㊀ＳｈｉＭＱꎬＤａｉＱꎬＬｉＦꎬｅｔａｌ.Ｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｗｅｌｌ￣ｄｅｆｉｎｅｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌａｙｅｒｒｅｇｕｌａｔｅｄｂｙｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｓｏｌｖｅｎｔｄｉｆｆｕｓｉｏｎｆｏｒｈｉｇｈｐｏｗｅｒｄｅｎｓｉｔｙｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０２０ꎬ１０(３４):２００１３８２.[１７]㊀ＹｅＪＹꎬＹｕＳＨꎬＺｈｅｎｇＣＨꎬｅｔａｌ.Ａｄｖａｎｃｅｄｈｙｂｒｉｄｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙｃｒｅａｔｅｄｂｙｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｌａｙｅｒａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｓｉｌｉｃｏｎｃａｒｂｉｄｅｎａｎｏｗｉｒｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０２２ꎬ４２７:１３１４１３.[１８]㊀ＹａｎｇＲＤꎬＣａｏＺＳꎬＹａｎｇＳＷꎬｅｔａｌ.Ｃｏｌｌｏｉｄａｌｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ￣Ｎａｆｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘ￣ｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１５ꎬ４８４:１－９.[１９]㊀崔传敏.全钒液流储能电池复合Ｎａｆｉｏｎ?隔膜的制备与性能研究[Ｄ].哈尔滨:哈尔滨工业大学ꎬ２０１６.[２０]㊀ＡｚｉｚＭＡꎬＳｈａｎｍｕｇａｍＳ.Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｏｘｉｄｅｎａｎｏｔｕｂｅ￣Ｎａｆｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒａｌｌｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１７ꎬ３３７:３６－４４.[２１]㊀ＬｏｂａｔｏＪꎬＣａñｉｚａｒｅｓＰꎬＲｏｄｒｉｇｏＭＡꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ[２ꎬ２－(ｍ￣ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ)－５ꎬ５－ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ]ａｓｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＰＥＭＦＣｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２００６ꎬ２８０(１/２):３５１－３６２.[２２]㊀ＹｕａｎＺＺꎬＤｕａｎＹＱꎬＺｈａｎｇＨＺꎬｅｔａｌ.Ａｄｖａｎｃｅｄｐｏｒｏｕｓｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｕｌｔｒａ￣ｈｉｇｈｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１６ꎬ９(２):４４１－４４７.[２３]㊀ＷｕＧＭꎬＬｉｎＳＪꎬＹａｎｇＣＣ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇａｌｋａｌｉｎｅｎｏｎ￣ｗｏｖｅｎ２２㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２４年㊀㊀㊀㊀ｍｅｍｂｒａｎｅｓｂｙｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２００６ꎬ２８４(１/２):１２０－１２７.[２４]㊀卫浩.基于聚苯并咪唑的新型全钒液流电池用质子交换膜的制备与研究[Ｄ].沈阳:辽宁大学ꎬ２０２０.[２５]㊀宋西鹏ꎬ刘金宇ꎬ王丽华ꎬ等.聚苯并咪唑/聚乙烯吡咯烷酮复合质子交换膜的制备及钒液流电池性能[Ｊ].高等学校化学学报ꎬ２０１９ꎬ４０(７):１５４３－１５５１.[２６]㊀ÇａｌıＡꎬＳꎬａｈｉｎＡꎬＡｒ̇Ｉ.ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｂｏｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄｓｐｅｅｋ/ｐｖｄｆｂｌｅｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓ[Ｊ].ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙꎬ２０２２ꎬ４７(９５):４０４７６－４０４９０.[２７]㊀ＹｕａｎＺＺꎬＬｉＸＦꎬＨｕＪＢꎬｅｔａｌ.Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙ(ｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ)(ＳＰＥＥＫ)ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｕｎｄｅｒｖａｎａｄｉｕｍｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙｍｅｄｉｕｍ[Ｊ].ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓꎬ２０１４ꎬ１６(３７):１９８４１－１９８４７.[２８]㊀ＫｈａｎＭＩꎬＳｈａｎａｂｌｅｈＡꎬＳｈａｈｉｄａＳꎬｅｔａｌ.ＳＰＥＥＫａｎｄＳＰＰＯｂｌｅｎｄｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓ[Ｊ].Ｍｅｍｂｒａｎｅｓꎬ２０２２ꎬ１２(３):２６３.[２９]㊀张强.全钒液流电池用ＳＰＥＥＫ/沸石复合质子交换膜的制备与性能研究[Ｄ].哈尔滨:哈尔滨工业大学ꎬ２０１５.[３０]㊀ＣｈｅｎＤＪꎬＬｉＤＤꎬＬｉＸＦ.Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙ(ｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ)ｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃａｐａｃｉｔｙｒｅｔｅｎｔｉｏｎｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１７ꎬ３５３:１１－１８.[３１]㊀ＹｉｎＢＢꎬＹｕＬＨꎬＪｉａｎｇＢꎬｅｔａｌ.Ｎａｎｏｏｘｉｄｅｓｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙ(ｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ)ｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｉｍｐｒｏｖｅｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１６ꎬ２０(５):１２７１－１２８３.[３２]㊀ＪｉａＣＫꎬＣｈｅｎｇＹＨꎬＬｉｎｇＸꎬｅｔａｌ.Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙ(ｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ)/ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１５ꎬ１５３:４４－４８.[３３]㊀ＹｕｅＭＺꎬＺｈａｎｇＹＰꎬＣｈｅｎＹ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１１ꎬ２３９/２４０/２４１/２４２:２７７９－２７８４.[３４]㊀ＹｕｅＭＺꎬＺｈａｎｇＹＰꎬＷａｎｇＬ.Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅ/ｃｈｉｔｏｓａｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ:Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｔｉｍｅｗｉｔｈｃｈｉｔｏｓａｎｓｏｌｕｔｉｏｎ[Ｊ].ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓꎬ２０１２ꎬ２１７:６－１２.[３５]㊀ＹｕｅＭＺꎬＺｈａｎｇＹＰꎬＷａｎｇＬ.Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅ/ｃｈｉｔｏｓａｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ:Ｍｅｍｂｒａｎｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎꎬａｎｄｓｉｎｇｌｅｃｅｌｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１３ꎬ１２７(５):４１５０－４１５９.[３６]㊀ＺｈａｎｇＹＰꎬＺｈａｎｇＳꎬＨｕａｎｇＸＤꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｒａｎｃｈｅｄｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓｆｏｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｉｎｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１６ꎬ２１０:３０８－３２０.[３７]㊀ＣａｏＬꎬＫｏｎｇＬꎬＫｏｎｇＬＱꎬｅｔａｌ.Ｎｏｖｅｌｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅ/ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒ￣ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｈｙｂｒｉｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１５ꎬ２９９:２５５－２６４.[３８]㊀ＹｕａｎＱꎬＬｉｕＰꎬＢａｋｅｒＧＬ.ＳｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅａｎｄＰＶＤＦｂａｓｅｄｂｌｅｎｄｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｆｕｅｌｃｅｌｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡꎬ２０１５ꎬ３(７):３８４７－３８５３.[３９]㊀ＫｕｍａｒＡꎬＰｕｒｗａｒＰꎬＳｏｎｋａｒｉａＳꎬｅｔａｌ.Ｒａｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｈｉｅｒａｒｃｈｙｉｎｔｈｅｄｅｓｉｇｎｏｆｆｕｅｌｃｅｌｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅｓꎬ２０２２ꎬ１２(１３):６６５９.[４０]㊀ＴａｎｇＨꎬＬｖＸＹꎬＤｕＪꎬｅｔａｌ.Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｍａｔｅｒｉａｌｓｂｙｒｅｄｕｃｉｎｇｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０２２ꎬ３６(８):ｅ６７７７.[４１]㊀ＳａｈｏｏＲꎬＰａｌＳＣꎬＤａｓＭＣ.Ｓｏｌｉｄ￣ｓｔａｔｅｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｄｒｉｖｅｎｂｙｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｗａｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｎｍｅｔａｌ￣ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓａｎｄｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓ[Ｊ].ＡＣＳＥｎｅｒｇｙＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０２２ꎬ７(１２):４４９０－４５００.[４２]㊀陈戚.六元环聚酰亚胺离子交换膜的制备及其在全钒氧化还原液流电池中的应用[Ｄ].上海:东华大学ꎬ２０１７.[４３]㊀ＹａｎｇＸＢꎬＺｈａｏＬꎬＧｏｈＫꎬｅｔａｌ.Ｕｌｔｒａ￣ｈｉｇｈｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆａｍｏｄｉｆｉｅｄＮａｆｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙｂｙｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃａｃｉｄｃｏｕｐｌｅｄＵＩＯ￣６６￣ＮＨ２[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｌｅｃｔꎬ２０１９ꎬ４(１５):４６３３－４６４１.[４４]㊀ＧｕｏＹꎬＪｉａｎｇＺＱꎬＹｉｎｇＷꎬｅｔａｌ.ＡＤＮＡ￣ｔｈｒｅａｄｅｄＺＩＦ￣８ｍｅｍｂｒａｎｅｗｉｔｈｈｉｇｈｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｌｏｗｍｅｔｈａｎｏｌｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ３０(２):１７０５１５５.[４５]㊀ＺｈａｉＳＸꎬＪｉａＸＹꎬＬｕＺＲꎬｅｔａｌ.ＨｉｇｈｌｙｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓｂｙｔｈｅｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆＵＩＯ￣６６￣ＮＨ２ｔｈｒｅａｄｅｄｗｉｔｈｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０２２ꎬ６６２:１２１００３.[４６]㊀ＬｉＪＣꎬＬｉｕＳＱꎬＨｅＺꎬｅｔａｌ.Ｓｅｍｉ￣ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｍｉｄｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄｐｒｏｔｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１６ꎬ２１６:３２０－３３１.(责任编辑㊀郭兴华)３２㊀第１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀肖㊀伟ꎬ等:全钒液流电池用质子交换膜的研究进展。

全钒液流电池用离子交换膜的研究进展李彦;徐铜文【摘要】The all-vanadium redox flow battery (VRB) has received wide attention due to its excellent features for large-scale energy storage and stable power generation. As a key component in VRB, the ion exchange membranes (IEMs) not only separate the electrolyte, but also conduct ions to form charge-discharge circuit. In this work, an overview is presented for the various IEMs research of the vanadium redox flow battery. Relevant published work is summarized and critically discussed. The limitations and technical challenges in the ion exchange membranes are also discussed and further research opportunities are prospected.%由于全钒氧化还原液流电池(VRB)具有大规模储能和稳定发电的特点,引起了国内外的广泛关注.离子交换膜(IEM)是 VRB 中的重要组件,它不仅要隔开阴阳极电解液,而且还要传输离子以构成闭合回路.对全钒液流电池用离子交换膜做了系统介绍.从离子交换膜的基本功能出发,详细阐述了近年来国内外全钒液流电池用离子交换膜的研究进展及目前面临的问题,并展望了全钒液流电池大规模商业化应用的前景.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2015(066)009【总页数】9页(P3296-3304)【关键词】全钒液流电池;离子交换膜;大规模储能【作者】李彦;徐铜文【作者单位】中国科学技术大学化学与材料科学学院,安徽合肥 230026;中国科学技术大学化学与材料科学学院,安徽合肥 230026【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8随着国民经济的发展，社会对能量的需求也急剧增加。

全钒液流电池用磺化聚芴醚酮质子交换膜的制备及性能叶洲麟;熊雷;林起浪;陈栋阳【期刊名称】《精细化工》【年(卷),期】2024(41)2【摘要】首先,将9,9-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)芴(DMBHF)、9,9-双(4-羟苯基)芴(BHF)和4,4’-二氟二苯甲酮(DFB)在高温下缩聚,得到聚芴醚酮(PFEK-x)(x=30、40、50,x为DMBHF含量,以DFB的物质的量计,下同);接着,利用溴代反应将PFEK-x的甲基功能化为溴甲基;然后,通过4-羟基苯磺酸钠的SN2亲核取代制得具有不同离子交换容量的磺化聚芴醚酮(SPFEK-x);最后,通过溶液浇铸法成膜并酸化,制得新型低成本质子交换膜(PEMs)。

采用^(1)HNMR、FTIR、TGA对其进行了表征,并对其性能进行了测试。

结果表明,SPFEK-40膜具有较高的质子传导率及离子选择性、较低的钒离子渗透率及面电阻,综合性能优异。

以SPFEK-40膜组装的全钒液流电池(VRFB)在电流密度为80 m A/cm^(2)时的能量效率为88.2%,高于以Nafion 212膜组装的VRFB的84.8%。

此外,以SPFEK-40膜组装的VRFB在30次循环后放电容量保持率为84.3%,远高于以Nafion 212膜组装的VRFB(66.1%)。

该合成路线的原料来源广泛,价格低廉,不涉及危险的磺化反应,易于工业放大。

制得的SPFEK-x均具有良好的机械性能和氧化稳定性。

【总页数】11页(P348-357)【作者】叶洲麟;熊雷;林起浪;陈栋阳【作者单位】福州大学材料科学与工程学院【正文语种】中文【中图分类】TM912;TB383.2【相关文献】1.液流电池用含氟磺化聚芳醚酮质子交换膜的制备2.全钒液流电池用磺化聚醚醚酮/锂皂石质子膜的结构及性能3.磺化双酚芴型聚醚醚酮质子交换膜的制备及其在钒流电池中的应用4.含全氟联苯结构的磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦质子交换膜的制备与性能5.钒流电池用磺化聚芴醚酮-聚苯胺原位表面复合质子交换膜的制备因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

全钒液流电池离子交换膜的研究进展牛洪金;唐军柯;张永明;张恒【摘要】全钒氧化还原液流电池(VRB)作为一种新兴的电化学储能系统在解决可再生能源利用方面具有良好的应用前景.离子交换膜作为全钒液流电池的关键功能材料之一,应具有钒离子透过率低、电导率高、化学稳定性好等性能.本文论述了VRB 的工作原理和特点,综述了近年来国内外相关的研究进展,对商品化离子膜、新型阳离子膜、新型阴离子膜、两性离子膜在VRB中的研究应用进行了对比与分析,并指出它们各自需要改进的地方；最后提出应大力开发低成本的国产全氟磺酸离子膜,为实现VRB大规模的产业化奠定基础.【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷),期】2013(002)002【总页数】8页(P132-139)【关键词】全钒氧化还原液流电池;离子交换膜;储能效率;化学储能【作者】牛洪金;唐军柯;张永明;张恒【作者单位】山东东岳高分子材料有限公司,山东淄博256401【正文语种】中文【中图分类】TM912.9天然能源（石油和煤）的不断消耗以及化石燃料导致大气质量下降问题的日益凸显，使得开发和推广风能、太阳能、地热能等清洁能源成为解决全球能源危机和保护环境的战略举措。

然而风能、太阳能等可再生能源发电过程是不稳定和不连续的，因此，需要性能优良、价格低廉、使用寿命长的储能系统与之相匹配。

全钒氧化还原液流电池（vanadium redox flow battery）是一种电化学储能装置，它由电池堆、正负电解液储槽及其它辅助控制装置组成。

钒电池不仅可以用作风能、太阳能发电过程配套的储能装置，还可应用于电网调峰，提高电网稳定性，保障电网安全。

钒电池与其它储能电池相比具有价格便宜、寿命长、可靠性高等优势，比较情况见表 1。

钒电池结构设计灵活，可通过增加电堆数量和电解液容量来增加输出功率和储能容量，且钒电池不受地域限制，有望实现大规模储能，具有重大的社会经济价值[1]。

表1 VRB与其它储能电池的比较（1 MW×8 h储能系统）Table 1 The comparative of the characteristics between VRB and other energy storage battery(1MW×8h energy storage system)Battery Cycle life/times Efficiency/%Primary investment/$·kW·h–1 Environmental influenceRe sponse time DOD(70%) Operation cost in 20 years/$·kW·h–1 Lead-aciod 3500 45 1550 Moderate best not good 6860 Ni/MH 10 800 70 2000 Moderate good not good 3133 NaS 3000 70 1500 serious best good 6439 Zinc-bromine 2500 68 1200 serious good good 6860 VRB ＞13 000 78 389 little best good 4411 钒电池的工作原理和特点1984年，Rychcik等[2-4]提出钒液流电池（vanadium redox battery，VRB）的概念，之后其在制备高浓度钒电解质溶液方面取得突破，制备的 2 mol/L VOSO4溶液在较宽的温度范围内长期放置而不结晶，表明钒离子溶液可以作为液流电池的电解质。

摘要：Nafion是全钒液流电池(VRFB)中应用最为广泛的隔膜,其具有较高的质子电导率,但对金属钒离子的选择性较差且价格较高。

作为Nafion隔膜的有力替代品,磺化聚醚醚酮膜(SPEEK)对金属钒离子的选择性较强,但其稳定性与质子电导率仍需改善,目前常通过改性的方式来提升电池隔膜的性能。

Nafion隔膜改性方法主要包括有机物改性、无机物改性和表面改性,SPEEK隔膜改性方法主要包括有机物改性、无机物改性和交联改性。

对各种改性方法的研究进展进行了综述,并对其他常见的非氟类隔膜如磺化聚酰亚胺(SPI)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚芳醚酮(SPAEK)等的改性研究现状进行了总结。

未来,隔膜研究可从成本、性能、技术可行性3个方面寻求突破,为我国全钒液流电池的大规模应用奠定基础。

关键词：全钒液流电池; Nafion隔膜; SPEEK隔膜;改性方法;非氟类隔膜;选择性;质子电导率0 引言化石燃料的长期大量使用以及不断增加的能源消耗活动,导致了严重的能源危机与环境污染,因此对清洁能源的开发利用显得紧迫而关键。

可再生能源如风能和太阳能,已被公认为是传统化石燃料的有效替代品。

然而,由于这些可再生能源存在间歇性特点,其连续可靠供电的能力仍然受到一定限制。

为了实现稳定的能源供给,迫切需要大规模存储技术来实现电网对可再生能源发电的消纳。

全钒液流电池在当前液流电池体系中应用最广,具有选址自由、安全性好、容量可控、对环境友好、能量效率高等优点,正逐渐成为大规模储能的可靠手段之一。

全钒液流电池主要由电极、隔膜、电解液等组成,其中隔膜的作用是将两极的电解液隔开,防止两侧电解液中不同价态钒离子的交叉污染,决定了微观结构中质子(H+)的流通。

在过去的几十年中,美国科慕(Chemours)公司的全氟膜Nafion由于其高导电性和良好的耐久性而备受市场关注。

然而,较差的离子选择性和极高的成本(每平方米500～1 000美元)阻碍了其进一步应用。

全钒液流电池的离子交换膜制备研究龙飞 汪钱 陈金庆 范永生 徐冬清 王保国（清华大学化学工程系 北京 100084）摘要：全钒液流电池（Vanadium Redox battery, VRB）是一种新型电化学蓄电储能装置，通过不同价态的钒离子相互转化实现电能的储存与释放，是众多化学电源中唯一使用同种元素组成的电池系统。

离子交换膜是全钒液流电池的关键功能材料之一，它不仅把不同价态的钒离子隔绝在离子交换膜两侧，还要保证氢离子在膜中自由通过，提高膜材料电导率，降低电池内阻。

与此同时，离子交换膜需要具备良好的化学稳定性、耐电化学氧化特性，保证材料的使用寿命。

本文以聚偏氟乙烯（PVDF）为膜材料主体，对其进行化学改性，接枝丙烯基磺酸钠以及甲基丙烯磺酸钠等含有强极性的磺酸基官能团，形成具有离子交换能力的高分子材料。

利用质子置换反应以取代高分子中可迁移的钠离子，获得良好的电导率并具有很好的阻钒功能。

实验结果表明当化学改性条件和置换反应时间适当的时候膜的电导率最高能达到6*10-3s/cm以及较低的钒离子渗透率，具有很好的应用前景。

关键词：VRB 离子交换膜 PVDF 接枝序言目前对PVDF进行改性处理的方法主要有：辐射法[1-4]、等离子改性[5]、共混改性、化学改性[6]等。

其中辐射法和等离子改性以其操作简单、接枝物纯净并且接枝率可控等优点引起了很多科研工作者的兴趣；但同时这两种方法对于实验设备有较高的需求，而且其产品不适合大规模应用。

共混改性由于是靠物理作用而非化学键将目标集团固定在PVDF基膜上，其制得的膜的各项性能都具有不稳定性，限制了其应用。

本实验就采用了化学改性对PVDF进行改性，将甲基丙烯磺酸钠以及丙烯酸磺酸钠接枝于PVDF链上，讨论了化学改性条件对于接枝率的影响；接枝率对于膜电导率的影响；接枝率对钒离子渗透的影响；最后将制得的膜应用于全钒液流电池，取得了不错的效果。

1实验部分1.1 主要原料和试剂聚偏二氟乙烯（PVDF，904-1，上海三爱富新材料有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（AR，北京化工厂，简称DMF），丙烯酸（AR，北京益利精细化学品有限公司，简称AA），过氧化苯甲酰（AR，北京化学试剂厂），四丁基溴化铵（AR，北京高环科贸有限公司，简称TBAB），甲基丙烯磺酸钠（AR，淄博市淄川耀东化工有限公司，简称SMAS），烯丙基磺酸钠（AR，淄博市淄川耀东化工有限公司，简称SA），四氢呋喃（AR，北京化学试剂厂）1.2 主要仪器电子天平（AR11401C），天平（北京医用天平厂 HC－TP11B－5），精密电动搅拌器（金 坛市宏华仪器厂 JJ－1） ，雷池电导率仪（上海精科 DDS-307A），电热恒温鼓风干燥箱（上海浦东荣丰科学仪器有限公司 DHG-9070A），磁力搅拌器（Heidolph MR1000），超级数码恒温器（重庆田达实验仪器厂 CS501-SP），红外光谱仪（美国Nicolet公司生产的IR560型FTIR-ATR），分光分度计（上海精密科学仪器有限公司 722s），HZS-H水浴振荡器（哈尔滨市东联电子技术开发有限公司）1.3 膜的制备取20gPVDF粉末溶解于120ml的DMF中，搅拌4小时至均匀为止，然后真空脱泡5 小时，玻璃板上刮膜，放置在干燥箱中让溶剂挥发成膜，然后将膜分割成5*5cm的小膜以待实验用。

全钒液流电池用质子交换膜的研究进展郑岚月 石海峰(天津工业大学 材料科学与工程学院， 天津 300387)摘要：全钒液流电池是一种绿色安全的高效储能电池，具有寿命长、充放电响应速度快、可循环使用等优势，因此适合大规模储能和后备电源应用。

质子交换膜是全钒液流电池的重要组成部分，体现在隔绝正负极电解液，避免钒离子电解液的交叉污染和质子传递。

本文介绍了质子交换膜的种类，即阳离子质子交换膜、阴离子质子交换膜、两性离子质子交换膜和多孔膜，以及质子交换膜的改性方法。

关键词：全钒液流电池；质子交换膜；改性方法1 引言随着当今世界的快速发展，人类对化石能源的过度使用和依赖，已经对环境和生态造成了严重影响，而且化石能源最终将会枯竭，所以开发和利用可再生能源如风能、太阳能成为全世界共同面对的问题[1]。

然而，为深入应用这些间歇性的可再生能源，稳定性好和方便使用的储能技术和系统成为首选[2]。

作为氧化还原液流电池中的全钒液流电池，由于其在电能和化学能间的转换和存储效率受到研究人员的关注[3-5]。

全钒液流电池是利用钒元素的四种价态间的氧化还原反应实现电能与化学能的转化，这四种价态分别是VO 2+/VO 2+ 和V 2+/V 3+，这样降低了能量损失，减少了充放电循环效率的损失。

全钒液流电池主要包括电极、电解液、质子交换膜。

质子交换膜起到分离正负极的氧化还原物质作用，同时传输一些非反应离子(如H +和SO 42+)完成电路完整性[6-8]。

质子交换膜应具备的特点：钒离子渗透性低；离子选择性高；机械强度较好，化学稳定性好；价格合理。

因此，综合性能良好的质子交换膜对全钒液流电池的发展具有重大意义。

2 全钒液流电池2.1 全钒液流电池工作原理全钒液流电池是一种通过四种价态钒离子的变换实现电能和化学能转化的电化学储能技术，电能储存和释放是在电极表面完成。

电解液分别储存在罐中，当全钒液流电池运行时，四种价态的钒离子在电极表面发生氧化还原反应实现电能储存和释放。

全钒液流电池关键技术进展与发展趋势
全钒液流电池是一种新型大容量电池，优点是安全性高、可循环
次数多、使用寿命长、可靠性高、环保等。

全钒液流电池的工作原理
是通过将电化学反应产生的电子和离子在两个液相中流动来储存能量，其中正负极离子通过离子交换膜隔离，电子在外电路中流动，从而完
成电能的转化和储存。

目前，全钒液流电池的关键技术主要集中在材料、设计和装配方面。

钒电解液的组成、性质和浓度分布等影响电池性能的因素需要精
确控制。

另外，电池的设计和装配也是影响电池性能的重要因素。

例如，电池中电解液流动的速度、电极材料的选择、电池的尺寸和形状
等都会影响电池的性能。

未来，随着全钒液流电池应用范围不断拓展，全钒液流电池的关
键技术将会得到进一步的发展和完善。

此外，一些新的技术和材料也
将得到应用，比如纳米技术、新型电极材料等，这些都有可能进一步
提高全钒液流电池的性能和降低成本。

全钒液流电池用离子交换膜的制备及应用研究的开题报告题目：全钒液流电池用离子交换膜的制备及应用研究一、选题背景及意义随着能源危机和环境污染问题的日益凸显，在可再生能源领域液流电池技术引起了人们的广泛关注。

全钒液流电池具有高效能量转换、高稳定性和长寿命等优点，近年来受到了广泛的研究。

离子交换膜是液流电池中的重要组成部分，其物理化学性质对电池的性能、寿命和可靠性有重要影响。

因此，对全钒液流电池用离子交换膜的制备及应用进行深入研究具有重要的科学意义和现实意义。

二、研究目标本研究旨在制备一种高质量的离子交换膜，并应用于全钒液流电池中，探讨离子交换膜的物理化学性质对电池性能的影响，提高全钒液流电池的能量转换效率和稳定性。

三、研究内容和方法本研究的具体内容和方法如下：1. 离子交换膜制备：选用合适的聚合物材料，在一定的反应条件下制备离子交换膜。

2. 离子交换膜的性能测试：通过测定离子交换膜的离子交换能力、电导率等物理化学性能，分析离子交换膜的性能。

3. 全钒液流电池制备：采用自主设计的全钒液流电池，将离子交换膜应用到电池中。

4. 电池性能测试：通过测试电池的能量转换效率、稳定性等性能指标，研究离子交换膜对电池性能的影响。

四、研究意义和创新性本研究将对全钒液流电池的性能优化和应用推广具有重要的意义和现实价值。

通过制备高品质的离子交换膜，可以提高全钒液流电池的能量转换效率和稳定性，降低电池成本，推进全钒液流电池的产业化进程。

同时，本研究的创新性在于将离子交换膜技术与全钒液流电池技术结合，首次研究离子交换膜对全钒液流电池性能的影响，为全钒液流电池的研究提供了新思路和新方法。

五、预期结果和工作进度安排通过本研究，预计可以制备出具有一定性能优势的离子交换膜，有效地提高全钒液流电池的能量转换效率和稳定性。

具体工作进度安排如下：第一年：1. 离子交换膜制备及性能测试，并完成相关论文发表。

2. 全钒液流电池原型设计及制备，并完成相关论文发表。

离子交换膜全钒液流电池的研究文越华;张华民;钱鹏;衣宝廉【期刊名称】《电池》【年(卷),期】2005(035)006【摘要】阴离子交换膜JAM-10和阳离子交换膜Nafion-117用于全钒液流电池,其物理和电化学性能的研究表明:全氟化Nafion-117膜的机械强度和化学稳定性优于JAM-10膜,且Nafion-117膜的导电性好,适合大电流充放电,但正、负极钒溶液更易于相互渗透,水的转移快,电池的库仑效率低于用JAM-10膜的电池.JAM-10膜对阳离子存在排斥效应,可有效抑制正、负极溶液的交叉污染,但水的转移减慢,电极电阻增大;JAM-10膜电池的库仑效率高,而电压效率低,大电流充放电时更明显.【总页数】3页(P414-416)【作者】文越华;张华民;钱鹏;衣宝廉【作者单位】中国科学院大连化学物理研究所燃料电池工程中心,辽宁,大连,116023;防化研究院,北京,100083;中国科学院大连化学物理研究所燃料电池工程中心,辽宁,大连,116023;中国科学院大连化学物理研究所燃料电池工程中心,辽宁,大连,116023;中国科学院大连化学物理研究所燃料电池工程中心,辽宁,大连,116023【正文语种】中文【中图分类】TM911.4【相关文献】1.全钒液流电池离子交换膜的研究进展 [J], 牛洪金;唐军柯;张永明;张恒2.全钒液流电池用离子交换膜的研究进展 [J], 李彦;徐铜文3.亲水性季铵聚砜阴离子交换膜在全钒液流电池中的应用 [J], 张璇;关子娟;刘豪杰;刘梦涵;武剑波;司江菊4.全钒液流电池离子交换膜研究进展 [J], 廖小东; 李爱魁; 罗传仙; 刘飞5.全钒液流电池用阳离子交换膜研究进展 [J], 杜涛;张鑫;王伟;张爱芳;刘纳因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

刘红丽㊀高艳㊀谢光有东方电气集团中央研究院,成都611731摘要:全钒液流电池是一种新型的高效储能电池,离子交换膜作为其核心功能部件之一,得到广泛研究㊂本文综述了商业化和改性阳离子交换膜㊁阴离子交换膜㊁两性离子交换膜的制备方法㊁结构特点㊁电池效率,并从钒电池电堆和系统性能及寿命出发,讨论了上述膜材料的优缺点㊂关键词:全钒液流电池;离子交换膜;钒离子渗透;水迁移中图分类号:TM911㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:1001-9006(2015)03-0001-05Ion Exchange Membranes for Vanadium Redox Flow Battery ApplicationsLIU Hongli,GAO Yan,XIE Guangyou(Central Research Academy of Dongfang Electric Corporation,611731,Chengdu,China)Abstract:Vanadium Redox Flow Battery (VRB)is receiving more attention due to its technical advantages for large scale energy storage applications.As the key component of VRB,Ion Exchange Membrane (IEM)is responsible for transferring ions and preventing electrolyte from crossing over between positive and negative electrodes during the charge and discharge process of VRB.In this paper,the recent R&D progress of three types of IEM,including cation,anion and amphoteric membranes,are reviewed in terms of their fabrication method,composition and performance.Also,the pros and cons of the membranes are discussed regarding their VRB stack and system performance and lifetime.Key words:vanadium flow battery;ion exchange membrane;vanadium diffusion;water balance收稿日期:2015-04-22作者简介:刘红丽(1984-),女,2011年毕业于南开大学高分子化学与物理专业,理学硕士㊂现在东方电气集团中央研究院从事燃料电池及钒电池相关研发工作㊂㊀㊀全钒液流电池是一种功率和容量可独立设计的大规模储能装置,其关键技术在于隔膜材料㊁电极㊁电解液㊁电池堆设计以及系统集成㊂经过近30年的研究和发展,钒电池技术已日趋成熟,但其大规模应用还需进一步提高关键材料的性能,特别是隔膜材料的导电率㊁离子选择性以及稳定性㊂本文从钒电池系统对隔膜的要求出发,综合分析了不同类型的膜在导电机理㊁制备方法㊁离子选择性等方面的特点及其对电池性能的影响㊂1㊀钒电池系统对隔膜材料的要求全钒液流电池系统工作原理如图1所示㊂电池的反应活性物质分别储存在正㊁负极储液罐内,通过循环泵流经电堆,由不同价态的钒离子相互转化实现电能的储存与释放㊂离子交换膜起到分隔正㊁负极电解液,传递载流子(H +离子等)完成电流传输的作用㊂为满足钒电池的高效率㊁长寿命和低成本3方面的要求,隔膜材料需要具有优异的质子传导性㊁较低的钒离子渗透率㊁较小的净水迁移量以及优良的化学稳定性和机械性能㊂2㊀钒电池隔膜材料分类如图2,离子交换膜通常由高分子骨架㊁固定基团以及解离离子构成㊂解离离子通过静电引力作用与固定基团相连,能够与膜外部环境中带相同电荷的离子发生交换,从而实现膜内部的电流传导㊂图1㊀全钒液流电池系统简图图2㊀阳/阴离子交换膜(R 为构成离子交换膜的高分子骨架)㊀㊀根据材料所含解离离子的性质可将钒电池隔膜分为3类:①解离离子为阳离子的阳离子交换膜;②解离离子为阴离子的阴离子交换膜;③不含解离离子的中性膜和同时含有阴㊁阳解离离子的两性离子交换膜㊂2．1㊀阳离子交换膜阳离子交换膜是以阳离子交换树脂为基体的隔膜,膜内含有酸性基团(如磺酸基),可以解离出阳离子(如H +)㊂在钒电池中,阳离子交换膜通过解离离子与电解液中的H +发生交换来传导电流,构成一个完整的电池回路㊂2．1．1㊀商业化阳离子交换膜除少数全氟离子交换膜(美国DuPont 公司的Nafion㊁日本Asahi 公司的Flemion 和Aciplex 膜等)和Daramic 微孔膜外,大部分商业化离子膜(Selemion CMV㊁CMS㊁AMV㊁DMV㊁ASS㊁DSV㊁DOW 等)在钒电池电解液中的长期稳定性较差[1]㊂Nafion 膜是目前钒电池系统应用最为广泛的商品膜㊂在钒电池中,Nafion 膜长期处于被电解液饱和的溶胀状态,膜中形成贯通的离子和水的传输通道,有利于载流子的传导,膜的导电率保持在较高的水平,电池电压效率可达90%以上㊂然而,由于连续传输通道的形成以及磺酸基的吸引作用,钒离子的渗透速率较大,电池自放电严重且库伦效率较低㊂同时,由离子(H +㊁钒离子)传递引发的水迁移现象明显,导致正负极电解液体积持续失衡㊂选择厚度较大的Nafion 膜可在一定程度上降低钒离子的渗透速率,提高电池库伦效率[2],但会进一步增加系统成本㊂综上所述,阻钒性能较差㊁充放电循环中水迁移现象明显㊁成本高昂是限制全氟磺酸商品膜在钒电池中应用的3大因素㊂针对这些问题,为了优化膜材料的综合性能,科研人员通过复合型离子交换膜的制备改善膜的阻钒性能㊁部分氟化和非氟离子交换膜的合成降低膜材料的成本㊁阴离子交换膜和中性/两性离子交换膜的应用减少电池的净水迁移量㊂2．1．2㊀阻钒性能改进型复合膜阻钒性能改进型复合膜主要包括:①Nafion /无机粒子型复合膜,利用无机粒子对膜内亲水性通道的屏蔽作用减少钒离子的渗透;②多孔填充型复合膜,将具有离子交换功能的树脂或聚电解质填充至多孔膜中,从而增强隔膜的离子选择性;③Nafion /聚合物型复合膜,通过静电排斥作用阻隔钒离子的渗透㊂图3是Nafion /无机粒子型(a)㊁Nafion /聚合物型(b)复合膜的阻钒原理示意图㊂Nafion /无机粒子型复合膜可通过直接混合法或原位溶胶-凝胶法[3]制备㊂无机粒子常选用SiO 2㊁有机硅修饰的TiO 2㊁磷酸锆(ZrP)等㊂多孔填充型复合膜:Skyllas -Kazacos 等[4]将离子交换树脂Amberlite 400CG 填充到Daramic 微孔膜中,提高了隔膜的离子选择性,得到了面电阻小于3Ω㊃cm 2的复合膜㊂Nafion /聚合物型复合膜可通过层层自组装(LBL)㊁界面聚合㊁溶液浸泡等方法制备㊂图4给出一种层层自组装法制备Nafion /聚合物型复合膜的过程[5],所得复合膜中带正电荷的聚电解质层对电解液中的阳离子有排斥作用,可显著降低钒离子的渗透速率㊂㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀(a)Nafion /SiO 2型复合膜㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀(b)Nafion /聚合物型复合膜图3㊀复合膜的阻钒原理图4㊀层层自组装法制备Nafion /聚合物型复合膜2．1．3㊀低成本化阳离子交换膜非氟离子交换膜具有成本低㊁离子选择性好等优势,近年来引起了广泛的关注㊂部分氟化的离子交换膜则可通过化学合成㊁辐射接枝等方法制备㊂Skyllas -Kazacos 团队[6]最早将商业化的磺化聚乙烯㊁聚苯烯共聚物离子交换膜用于钒电池中,获得较高的开路电压(>1．4V)和库伦效率(90%),然而由于隔膜的电阻过高,导致电池的电压效率很低㊂随后,Hwang 等[7]制备了一系列层压磺化聚乙烯膜,其电阻与Nafion117相当,但稳定性较差㊂大连化物所[8-10]制备了磺化聚亚芳基硫醚酮㊁磺化聚茀基醚酮㊁磺化聚醚醚酮等一系列芳香族磺化聚合物膜,其电池的库伦效率(>97%)和能量效率(>88%)较高,但寿命仍需验证㊂2．2㊀阴离子交换膜阴离子交换膜是由阴离子交换树脂构成的隔膜㊂在钒电池中,阴离子交换膜通过膜内解离离子(Cl -)与电解液中阴离子(HSO -4,SO 2-4等)的交换完成载流子(HSO -4)的传输㊂Qiu 等[11]通过γ射线诱导的辐射接枝反应制得了含有季铵盐基团的阴离子交换膜(如图5),Hwang 等[12]利用加速电子辐射交联反应制备了商业化的聚砜阴离子交换膜,其电池性能均表现良好,库伦效率高达93．5%,电压效率也达到了87．7%㊂2．3㊀中性/两性离子交换膜除上述膜材料外,还有一些特殊的隔膜,如中性膜[13]和两性膜㊂中性膜通常为多孔膜,膜内不含任何带电基团,而是利用载流子(H+)与其他离子的体积差异,通过控制膜的孔径大小实现离子的选择性传输㊂两性离子交换膜由两性高分子聚合物构成,膜内同时含有带正电荷的酸性基团(如磺酸基)以及带负电荷的碱性基团(如季铵盐基)㊂图5㊀辐射接枝法制备AEM阴离子交换膜㊀㊀图6给出了一种两性离子交换膜的制备方法[14]:聚氟乙烯膜(ETFE)经过2次辐射接枝反应㊁磺化以及质子化处理,最终得到同时含有磺酸基和季铵盐基的AIEM两性离子交换膜㊂将AIEM作为钒电池隔膜,当电解液组成为1．5mol V+2．5mol H2SO4㊁充放电电流密度为40mA/cm2时,电池的库伦效率可达95．6%,电压效率和能量效率分别为78．6%㊁75．1%,与Nafion117相比,电池性能得到较大提升㊂图6㊀AIEM两性膜的制备方法2．4㊀钒电池隔膜性能讨论由于阳离子交换膜的固定基团是带负电荷的磺酸根,对电解液中带正电荷的钒离子有吸引作用,虽然通过对膜的改性处理可以在一定程度上降低钒离子的渗透速率,但不能从根本上阻止钒离子渗透㊂对于阳离子交换膜,高离子电导率和低钒离子渗透率一般无法同时实现,在制备时通常需要平衡多种因素,其电池性能很难达到最优㊂阴离子交换膜的固定基团为带正电荷的季铵盐基,由于Donnan排斥效应,能有效阻隔钒离子的渗透㊂当隔膜中季铵盐基的含量升高时,不仅可以提高膜的导电率,也能够进一步降低钒离子的渗透速率㊂然而,与阳离子交换膜相比,阴离子交换膜的电阻通常较高,这可能是由于载流子在这两类膜中的传递机制不同造成的㊂为了获得综合性能满足要求的阴离子交换膜,应将目标集中于进一步提高膜的导电率㊁降低电阻㊁增强稳定性等方面㊂两性离子交换膜的材料性质和电池性能与阴离子交换膜相近,但由于固定基团的区别,两者在水迁移等方面存在一定差异㊂特殊膜材料在离子选择性㊁化学稳定性和电池性能等方面的研究将有助于我们理解离子在隔膜中的传递机理以及材料的氧化机制,为新型膜材料的开发提供依据㊂3㊀结语作为钒电池的关键材料之一,隔膜的性能和成本直接决定了钒电池的商业化前景㊂众多研究机构在隔膜的结构改进㊁低成本化以及性能优化等方面进行了深入的研究㊂现有结果表明,由于隔膜材料在成分㊁结构㊁电荷传递机理等方面的差异,阴离子交换膜在钒电池系统中离子选择性更优,能有效抑制电解液中各价态钒离子的交叉渗透,有助于提高电解液的稳定性和钒电池的综合性能㊂目前,虽然有一些新材料㊁新技术㊁新方法在钒电池隔膜的制备和改性处理中得到了应用并取得了一定的进展,但现有膜材料的综合性能仍难以完全满足钒电池应用的要求㊂对于钒电池隔膜的研发,还需进一步加强电解液相关离子在膜中传递机理的研究,建立隔膜材料的组成㊁结构㊁制备方法与膜的离子选择性㊁化学稳定性之间的内在关系,并以此为基础指导新型膜材料的设计与开发㊂参考文献:[1]T.Mohammadi,M.Skyllas-Kazacos.Evaluation of the chemicalstability of some membranes in vanadium solution [J].J.Appl.Electrochem.,1997,(27):153-158[2]C.X.,Sun,J.,Chen,H.M.,Zhang,et al .Investigations ontransfer of water and vanadium ions across Nafion membrane in an operating vanadium redox flow battery[J].J.Power Sources,2010,(195):890-897[3]J.Y.,Xi,Z.H.,Wu,X.P.,Qiu,et al .Nafion /SiO 2hybridmembrane for vanadium redox flow battery[J].J.Power Sources,2007,166(2):531-536[4]S.C.Chieng,M.Kazacos,M.Skyllas -Kazacos.Modificationof daramic,microporous separator for Redox Flow Battery Applications[J].J.Membr.Sci.,1992,(75):81-91[5]J.Y.Xi,Z.H.Wu,X.G.Teng,et al .Self -assembledpolyelectrolytemultilayermodifiedNafionmembranewithsuppressed vanadium ion crossover for vanadium redox flow batteries [J].J.Mater.Chem.,2008,(18):1232-1238[6]M.Skyllas-Kazacos,F.Grossmith.Efficient vanadium redox flow cell[J].J.Electrochem.Soc.,1987,(134):2950-2953[7]G.J.Hwang,H.Ohya.Preparation of cation exchange membraneas a separator for the all-vanadium redox flow battery[J].J.Membr.Sci.,1996,(120):55-67[8]D.Y.Chen,S.J.Wang,M.Xiao,et al .Synthesis andcharacterization of novel sulfonated poly (arylene thioether )ionomers for vanadium redox flow battery applications[J].Energy Environ.Sci.,2010,(3):622-628[9]D.Y.Chen,S.J.Wang,M.Xiao,et al .Preparation andproperties of sulfonated poly(fluorenyl ether ketone)membrane forvanadium redox flow battery application [J].J.Power Sources,2010,(195):2089-2095[10]Z.S.Mai,H.M.Zhang,X.F.Li,et al .Sulfonated poly(tetramethydiphenyl ether ether ketone)membranes for vanadiumredox flow battery application[J].J.Power Sources,2011,(196):482-487[11]J.Y.,Qiu,M.Y.,Li,et al .Preparation of ETFE -basedanion exchange membrane to reduce permeability of vanadium ions in vanadium redox battery[J].J.Membr.Sci.,2007,(297):174-180[12]G.J.Hwang,H.Ohya.Crosslinking of anion exchangemembrane by accelerated electron radiation as a separator for the all-vanadium redox flow 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