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第5章蒽醌类化合物素材

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蒽醌类化合物

蒽醌类化合物

一. 概 述
(二)生物活性
致泻：番泻苷、大黄酸。蒽醌苷大于苷元，具有二蒽酮结构的 番泻苷类泻下作用最强。 抗菌、止咳、抗炎作用：大黄素（酸）、竹红菌甲素、紫草素 蒽醌类成分大多有抗菌活性，且苷元作用大于苷类；蒽酚具有 较强的抗真菌活性，如柯亚素。 活血和止血：紫草中的萘醌；茜草素； 抗癌、抗病毒：紫草中的萘醌。大黄素、大黄酸、芦荟大黄素 可抑制人肝癌细胞和小鼠腹水肝癌细胞的生长和运动，大黄素、 大黄酸对小鼠黑色素瘤有明显的抑制作用，大黄素能抑制小鼠 乳腺癌、大黄酸能抑制艾氏癌。 扩张冠状动脉：丹参醌Ⅱ用于治疗冠心病、心肌梗死；辅酶Q 类用于治疗心脏病、高血压； 驱绦虫：信筒子醌（白花酸藤果）
O CH3 H3 C OH O O OH O OMe OH O O OH
H3 C O O
CH3
plumbagin
7-methyl-juglone
马 米 柿 醌 (mamegakinone)
胡桃醌
蓝雪棍
胡桃叶醌
二、结构类型 —萘醌
也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K类即是一例。如 维生素K1和K2。
O
O （一）单蒽核类 1 8 9 蒽醌及其苷类 2 7 天然蒽醌以9，10-蒽醌最为常见。 3 6 1，4，5，8位为α位 10 2，3，6，7位为β位 4 5 O 9，10位为meso位，又叫中位 植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同 数目的羟基取代，其中以二元羟基蒽醌为多，在β 位多有一个甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基取 代，个别蒽醌化合物还有两个碳原子以上的侧链取 代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植 物体内。
丹参新 酮 甲 R=-SO3Na
二、结构类型—菲醌
丹参中的醌类化合物多为橙色、红色至棕 红色的结晶，少数为黄色。具有抗菌及扩张 冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成 分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球菌等 引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液 可增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌 梗塞有效。

天然药物化学 第五章 蒽醌类化合物

天然药物化学 第五章 蒽醌类化合物

第四节 鉴定
一、薄层色谱 二、纸色谱
第五节 结构测定
四大波谱： 紫外光谱（UV） 红外光谱 (IR） 核磁共振谱（NMR） 质谱（MS）
第六节 实例
大黄中游离蒽醌化合物的提取分离
Байду номын сангаас
OH O OH
大黄酸(rhein)
R1
R2
-H
-COOH
大黄素(emodin)
-OH -CH3
R1
O
芦荟大黄素(aloe-emodin) R2 大黄素甲醚(physcion)
-H
-CH2OH
-OCH3 -CH3
大黄酚(chrysophanol) -H
-CH3
蒽醌类化合物酸性强弱规律如下：
含有羧基的醌类化合>物的酸性强。
>
醌类化合物母核上β-羟基的酸性强于α-羟基。 ..酚酸羟性基顺O 数序OO目：H 增-COO多O，H酸＞性2增个强以O 。上β-羟O基＞O 1个HβO-羟基
HO＞2个以上α-羟基＞O1个α-羟基
1依%N次aO可H溶、5于%N：aO5%H水Na溶H液CO3 、 5%Na2CO3 、
两侧苯环上 一侧苯环上
蒽酮
O
二蒽酮
HH
1、蒽醌类
O
8
1
7
9
2
6
10
3
5
O
4
1、4、5、8 — α位 2、3、6、7 —β位 9、10 — γ位，又称中位
根据羟基在蒽醌母核上的分布情况，可将 其分为两种类型：大黄素型、茜草素型。
大黄素
大黄、虎杖、何首乌、 决明子等中有泻下 作用的1，8-二羟 基蒽醌衍生物均属 大黄素型。
snhclohohchohohohoh大黄酚蒽酮蒽酚或蒽酮不稳定易氧化ohglohgl番泻苷a反式番泻苷c反式番泻苷b顺式番泻苷d顺式二升华性游离蒽醌有升华性提取鉴别三溶解性羟基蒽醌及苷可溶于碱性溶液用于提取分离四酸碱性一酸性酸性顺序

第五章醌类化合物

第五章醌类化合物
β-羟基 >α-羟基
游离蒽醌的酸性强弱顺序为：
含COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个以上α-OH > 1个α-OH
溶于NaHCO3
溶于Na2CO3 溶于1%NaOH 溶于5%NaOH
三、醌类化合物的理化性质
2. 颜色反应:
无色亚甲蓝显色
Feigl反应
颜色反应
活性次甲 基试剂
亚硝基二 甲基苯胺
不溶物
NaHCO3液
H+ 重结晶
（D）
乙醚液
5%Na2CO
3
Na2CO3液
乙醚液
1%NaOH
（C） NaOH液
乙醚液
重结晶
（B）
（A）
四、醌类化合物的提取和分离
（2）色谱法 硅胶 聚酰胺 葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)
例如: 用Sephadex LH-20分离大黄蒽醌，以70%甲醇提取液
生理活性: 致泻、抗菌、利尿和止血等，还有抗 癌、抗病毒、解痉平喘等作用。
第五章 醌类化合物
31
概述
2
结构类型
3 醌类化合物的理化性质 4 蒽醌类化合物的提取与分离
（一）苯醌
有邻苯醌和对苯醌两种 天然的多为对苯醌
常见的取代基:OH, OMe Me和烷基等
O
O
OH O OH
CH3 N
N(CH3)2
OH O- OH
CH3
绿色
N
N+ CH3
CH3
醌类化合物
31
概述
2
结构类型
3 醌类化合物的理化性质 4 蒽醌类化合物的提取与分离 5 醌类化合物的光谱特征

蒽醌类化合物—结构类型(天然药物化学课件)

蒽醌类化合物—结构类型(天然药物化学课件)

大黄素甲醚（physcion） 大黄酚（chrysophanol）
—CH3 —CH3
R2 —COOH —OH —CH2OH — OCH3
—H
掌叶大黄 大黄药材
（2）茜草素型 ，化合物颜色较深，
多为橙黄色至橙红色。 ❖ 例如：中药茜草的主要成分茜草素 ❖ 茜草为茜草科植物茜草的干燥根及根茎 ❖ 具有凉血、止血、祛瘀、通经的作用
茜
草
O OH
及
OH 茜
草
药
材
O
茜草素
2、蒽酚或蒽酮衍生物
蒽酚、蒽酮是蒽醌的还原产物，常与蒽醌 同时存在于药材中，且能相互转化。还原型的蒽酚 、蒽酮多存在于新鲜药材中，对粘膜有很强的刺激 性，可引起呕吐（副作用）。
长叶冻绿主要成分柯桠素为蒽酚类； 具有清热解毒、杀虫利湿作用；
长叶冻绿
（二）双蒽核类
1、二蒽酮类
由两分子蒽酮脱去一分子氢，通过C-C结合 而成的化合物。结合方式多为C10-C10′连接。
glc O O OH
COOH COOH
番泻苷A
glc O O OH
豆科植物狭叶番泻或尖叶番泻的干燥小叶 番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷类。 具有泻热行滞、通便、利水作用。
番泻叶
二蒽酮类一般性质：
二、蒽酚类化合物
长叶冻绿
柯桠素
❖鼠李科植物长叶冻绿的根及根皮。 ❖具有消毒、杀菌的作用。
三、蒽酮类化合物
掌
叶
大
黄
的
干
大黄酚蒽酮
燥
根
及
根
茎
❖来源于廖科多年生草本植物掌叶大黄、唐 古特大黄、药用大黄的干燥根及根茎。
❖具有致泄等作用。
四、二蒽酮类化合物

蒽醌类化合物

蒽醌类化合物

一. 概 述
(二)生物活性
致泻：番泻苷、大黄酸。蒽醌苷大于苷元，具有二蒽酮结构的 番泻苷类泻下作用最强。 抗菌、止咳、抗炎作用：大黄素（酸）、竹红菌甲素、紫草素 蒽醌类成分大多有抗菌活性，且苷元作用大于苷类；蒽酚具有 较强的抗真菌活性，如柯亚素。 活血和止血：紫草中的萘醌；茜草素； 抗癌、抗病毒：紫草中的萘醌。大黄素、大黄酸、芦荟大黄素 可抑制人肝癌细胞和小鼠腹水肝癌细胞的生长和运动，大黄素、 大黄酸对小鼠黑色素瘤有明显的抑制作用，大黄素能抑制小鼠 乳腺癌、大黄酸能抑制艾氏癌。 扩张冠状动脉：丹参醌Ⅱ用于治疗冠心病、心肌梗死；辅酶Q 类用于治疗心脏病、高血压； 驱绦虫：信筒子醌（白花酸藤果）
OMe
信筒子醌
泛醌
夫霉醌
二、结构类型 —苯醌
泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界包括 微生物、高等植物和动物体中，能参与细胞的基本 生化反应，主要作用在于氧化磷酰化反应中的电子 传导，是生物氧化反应中的一种辅酶，又称辅酶Q类 （coenzymes Q）。自然界存在的是辅酶Q6—Q10， 其同系物已全部合成制得，治疗某些血液疾病和肌 肉疾病。
O O O O α (1,4) O β (1,2) amphi (2,6) O
中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色。 一些化合物具有较强的生理活性。
二、结构类型 —萘醌
胡桃醌( juglone)存在于核桃未 成熟的果皮（青皮）中，有抗出 血的活性，共存的其它几种还原 衍生物，都有抗菌的生物活性， 如α-氢化胡桃醌及其4-葡萄糖 苷等。 指甲花醌(lawsone)得自指 甲花的叶，其甲醚存在于凤 仙花的花，具有强烈的杀霉 菌作用。
O
CH3
n
CH3
H
O

五章蒽醌类

五章蒽醌类

乙酰化试剂的反应条件和作用位置
试剂组成
反应条件 作用位置
冰醋酸
冷置
(加少量乙酰氯)
乙酐
加热短时间
加热长时间
乙酐+ 硼酸 冷置 乙酐 + 浓硫酸 室温放置
醇 OH
醇0H, β酚OH 醇OH, β酚0H, 两个α酚OH 之一 醇OH, β酚OH 醇OH, β酚OH, α酚OH
乙酐 + 吡啶
室温放置
醇OH , βα酚OH, 稀醇式OH
(2) 具有2个α-OH的，如是1， 8-OH，则C=O在16781661cm-1（正常）和 1626- 1616cm-1间 有2 个峰。
O
O OH OH O OH
O
O OH
OH O
1，4 – 或1，5 – 二羟基 只有一个峰 在 1645- 1608cm-1 之间。 (3) 具有三个α-OH的，如 1，4，5 – 三羟基 蒽醌，产生一个频率更低的C=O峰，在 1616 – 1592cm-1 (4) 具有4个α-OH 的, 其缔合 C=O峰在
OH O OH
HO OH O
OH CH2OH
HOAC 冷 置 HO
OH O OH O
OH
OH CH2OAC
HO O OH
AC2O 回流 AcO 2 min HO O
OAc CH2OAc
Ac HO O OH
AC2O 回流 AcO 20 min HO O
OAc CH2OAc
OAc O
Ac2O + H2SO4 或Ac2O + 吡啶 AcO
α位有-CH3，-OH，-OCH3时，峰位红移
吸收强度降低。取代基在β位时强度增大
4，第五峰：它主要受α-酚OH的影响，

第五章蒽醌类化合物第一节蒽醌结构

第五章蒽醌类化合物第一节蒽醌结构

蒽醌类
第一节结构类型
蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物， 如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。
8 7 6 5
O
9 10
1 2 3 4
O
1，4，5，8---α位
2，3，6，7—β位 9，10—meso位
O [H] [O] O 蒽醌 Sn, HCl 还原
O
OH
氧 化 蒽酚
[O]
[H]
OH 互变
O OH OH OH OH OH
R1 OH OH OH O
R2
R3
H H H OH COOH OH
O
OH
R3
O O H2 C
O
O
2、 蒽酚和蒽酮衍生物 蒽醌在酸性条件下还原生成蒽酚及互变异构体蒽酮。
O Zn HCl O
OH
O
蒽醌
蒽酚
蒽酮
NOTE： （1）蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中，存放期间易被 氧化，生成蒽醌类。 （2）蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被氧化，较稳 定，因为形成的苷只有被水解除去糖才易被氧化而转变为蒽醌 衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。 （3）羟基蒽酚抑菌作用较强，可治疗疥癣之类皮肤病。
O OH O O OH OH O O O
三色柿醌
胡桃醌
拉帕醌
苜宿中的维生素K1是黄色粘稠状油，熔点-20℃，加 热至100-200℃以上即被分解。
K-Vitamin 是一类自然界存在的萘醌衍生物，基本结 构与Vitamin K1相似，只是3位上的侧链有长有短， 由不同数目的异戊二烯组成。
它的生物活性是兴奋或促进能合成凝血酶原 (phothrombin)的信使RNA形成，可促进血液凝固。该 类属于生物醌类的一种。

第五章 蒽醌类

第五章 蒽醌类

鉴别特点
苯、萘、菲、蒽 醌 苯、萘醌
意义
非醌成分 与蒽醌区别 羟基蒽醌 呈红色
无色亚甲蓝反 无色亚甲蓝溶液 应 Bornträge反 应 与金属离子 碱液 醋酸镁（铅）
橙、红、紫红、 苯、萘、菲、蒽 蓝 （羟基醌类）
橙黄、橙红、 蒽醌（ａ-酚羟 羟基取代位置的 鉴别 紫、红紫、 基、邻二酚羟基） 蓝色 蒽酮 1，8-二羟基 蒽酮呈绿色
第一节 蒽醌类结构类型 一、蒽醌衍生物
2.茜草素型：-OH分布在一侧的苯环上，化合物颜色较 深，多为橙黄色至橙红色。例如：中药茜草中的茜草 素等化合物即属于此类型。
O OH
茜草素
R1
R1=OH 羟基茜草素 R1=OH
R2=H R2=H
R3=H R3=OH
R2
O
伪OOH
2、碱提取酸沉淀法
用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。可溶 于碱性水液中，加酸后又沉淀析出
3、水蒸气蒸馏法
适用于分子量小、有挥发性的苯醌及萘醌类化合物。
第三节
醌类化合物的提取与分离
二、蒽醌类成分的分离 ㈠、 游离羟基蒽醌（苷元）的分离 1． pH梯度萃取法 羟基蒽醌Ar-OH位置、数目不同，其酸性强弱也 就不同。可分别溶于不同碱性的水液，故可采用pH 梯度萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法，
第二节 六.颜色反应
理化性质
1、碱液呈色反应（Bornträger，s反应） 羟基蒽醌类化合物遇碱显红～紫红色的反应。
该显色反应与形成新的共轭体系的酚羟基和羰基 有关。因此羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷 均可呈色，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧 化形成羟基蒽醌类化合物后才能呈色。
第二节 六.颜色反应

天然药物化学第五章蒽醌类化合物

天然药物化学第五章蒽醌类化合物

第三节 提取与分离
一、提取
一般先选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，可以把 不同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来。
羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在， 提取时应先酸化成游离状态，再提取。
二、分离
1.游离蒽醌衍生物的分离： 常采用梯度PH萃取法。 A． 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度 大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可 采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典 方法，也为常用方法。 5%NaHCO3液----含—COOH及两个以上β-酚OH
多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为 吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为 羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。
2． 蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离： 根据它们的溶解性不同分离。
苷元-----极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯 仿等有机溶剂。
苷-----极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等 有机溶剂。
五、显色反应
▪ （一）Borntrager’s reaction(碱液试验) 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色，这是蒽醌类一个很
重要的鉴别反应。
反应机理如下：
O OH
_ OH
_ OO
_ OO
O
α-羟基蒽醌
O
O
红色
▪ 过程
药粉 酸水热提
酸水液
碱水液（显红色）
Et2O 萃取液
萃取
加5%NaOH
醚层（变为无色）
喷碱液，颜色加深或变红 0.5%乙酸镁甲醇溶液喷后90℃加热5min,观察颜色
二、纸色谱
▪ 展开剂
▪ 游离蒽醌 中性溶剂系统 酸性溶剂系统 非水溶剂系统 ▪ 蒽醌苷 极性较大的溶剂系统

第五章蒽醌类化合物知识讲解

第五章蒽醌类化合物知识讲解

三、抗衰老作用 六、防臭作用
七、防虫、防腐作用 八、免疫与再生作用
第二节 结构与分类
基本结构 结构分类 练习
基本结构
蒽醌类化合物的基本结构为：
O
8
1
1,4,5,8位为α位
7
2
2,3,6,7位为β位
6 5
O
3
4
9,10位为meso位，又叫中位
植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同 数目的羟基取代，其中以二元羟基蒽醌为多。
1．大黄素型
-OH分布在两侧的苯环上，多呈黄色。
例：大黄中的主要蒽醌成分多属于大黄素型
（五种苷元）
OH O OH
8
9
1
7
2
6
R2
5
3
10 4 R1 O
大黄酚（chrysophanol） 大黄素（emodin） R2=OH 大黄素甲醚（physcion） 大黄酸（rhein） R2=H 芦荟大黄素(aloe-emodin)
与碱的反应(Bornträger）反应
蒽醌 + 碱液 蒽酚 蒽酮 +碱液 二蒽酮
红色or紫红色 苷水解(酶、酸 H2SO4)苷元+糖
黄色
水解
操作：粉末+10%硫酸水溶液5ml，水浴加热2～10分钟，
放冷，加乙醚2ml振摇，静置后分取醚层溶液，加
5%NaOH水溶液1ml振摇
有羟基蒽醌存在 醚层由黄色至无色
OH
2
+ g lu co se
CO O H
g lc O
O
OH
番泻苷A 蒽酮
大黄酸
练习
以下结构属于
OH O OH
COOH O

第五章蒽醌类化合物

第五章蒽醌类化合物

O
大黄的结构转化
OH O OH OH O OH
COOH O OH O OH O
CH2OH
HO OH O OH O
CH3 OH O OH
CH3O O
CH3 O
CH3
提取与分离实例流程
大黄 （苷、苷元） 20%硫酸水 （水解） 水解后大黄 （苷元） 有机溶剂（CH3Cl、苯等） （酸、素、酚、醚、芦荟） 有机溶剂 （苷元、亲脂性杂质） 残渣 NaHCO3 溶液 NaHCO3 溶液
第二节 结构与分类
基本结构 结构分类 练习
基本结构
蒽醌类化合物的基本结构为：
8 7 6 5 4
O
1 2 3
O
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又叫中位
植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同 数目的羟基取代，其中以二元羟基蒽醌为多。
结构分类
根据羟基在蒽醌母核上的分布状况不同，将羟基蒽醌 分为两类：大黄素型、茜素型。
OH O OH
大黄素型
O
O OH OH O
茜草素型
包括：蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物
如：氧化蒽酚、蒽酚（anthranol）、 蒽酮（anthranone）及蒽酮二聚体等。
（一）蒽醌衍生物 根据-OH在蒽醌母核中位置不同， 可将羟基蒽醌衍生物分为两类： 1．大黄素型 -OH分布在两侧的苯环上，多呈黄色。
1.有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH)
2. β-OH>Ph-OH > α-OH
H O OH OH O O
>
O
>
O
β-羟基蒽醌 Pka 7.6
α-羟基蒽 9.9

《蒽醌类化合物》PPT课件

《蒽醌类化合物》PPT课件
是不易提纯，研究起来较难。
二、结构类型 —蒽醌
柯桠素(chrysarobin)是大黄酚的还原产物，是剧烈的泻药，但 少实用，一般作外用药，对治疗各种皮肤病有较好效果，但 对皮肤刺激性太大，应用时要小心。 OH O OH
OH OH OH
OH O OH
CH2OH
CH2OH
CH3
CH3
O
CH3
OH HO
第五章 蒽醌类化合物
目的要求：
1. 了解天然存在的醌类化合物的结构及分类。 2. 重点掌握醌类化合物的结构类型、理化性质及鉴识反应。 3. 学会蒽醌类化合物的提取分离方法 4. 了解醌类化合物的光谱鉴定。
第五章 蒽醌类化合物
一、概述
二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、醌类化合物的光谱特
二、结构类型 —蒽醌
OH O OH
大黄酚
大黄素
大黄 素甲醚
R1
R2 芦 荟 大 黄 素
O
大黄酸
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷，有单
糖苷，也有双糖苷，如
OR1 O OR2
Glu Glu O O
R1 H OH OCH3 H
H
R2 CH3 CH3 CH3 CH2OH COOH
OH
H3C
O R1 R2
O
维生素K1和K2的差别只在于侧链有所不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1为黄色油状液体，维生素K2为黄色晶 体。维生素K1和K2广泛存在于自然界中，绿色植物
（如苜蓿、菠菜等）、蛋黄、肝脏等含量丰富。维生
素K1和K2的主要作用是能促进血液的凝固，所以可用 作止血剂。
二、结构类型 —萘醌
在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的关系时，发现2-甲基-1，4萘醌具有更强的凝血能力，称之为维生素K3，可由合成方法制得。

第5章蒽醌类成分的结构类型及实例.

第5章蒽醌类成分的结构类型及实例.

一、蒽醌类化合物 茜 草 及 茜 草 药 材
O
OH OH
O
茜草素
茜草科植物茜草的干燥根及根茎。
具有抗菌、止血、兴奋子宫等作用。
二、蒽酚类化合物
长叶冻绿
柯桠素
鼠李科植物长叶冻绿的根及根皮。
具有消毒、杀菌的作用。
三、蒽酮类化合物
掌 叶 大 黄 的 干 燥 根 及 根 茎
、唐
古特大黄、药用大黄的干燥根及根茎。 具有致泄等作用。
四、二蒽酮类化合物
glc O O OH
COOH COOH
glc
O
O
OH
番泻苷A
番泻叶
豆科植物狭叶番泻或尖叶番泻的干燥小叶。
具有致泄、抑菌作用。
蒽醌类成分的结构类型及实例一蒽醌类化合物ohoh大黄素大黄素大黄药材大黄药材掌叶大黄来源于廖科多年生草本植物掌叶大黄唐古特大黄药用大黄的干燥根及根茎
蒽醌类成分的结构类型及实例
一、蒽醌类化合物
OH O OH
R1 O
R2
掌叶大黄
大黄素
大黄药材
来源于廖科多年生草本植物掌叶大黄、唐古特大
黄、药用大黄的干燥根及根茎。 具有致泄、抑菌、利尿、抗肿瘤等作用。
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已经变质发黄的大米
（三） 二蒽酮类
由两分子蒽酮通过C-C键结合而成的一类化合物， 多以苷的形式存在。
如：具有泻下作用的中药番泻叶，从中提取分离得 到的番泻苷A
glc O O OH
H H
COOH COOH
O glc
O
HO
番泻苷A (Sennoside A) 番泻苷A是由二分子大黄酸蒽酮通过C10-C10’相互结 合而成，不溶于水，苯，乙醚或氯仿，难溶于甲醇， 乙醇或丙酮，能溶于NaHCO3水溶液中。
含β-羟基的酸性强于含α-羟基的酸性； 羟基在苯环两侧强于同侧；
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位
比较下列化合物的酸性强弱： D﹥C ﹥ B、A
A
B
C
D
学以致用
单项选择题
1、大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ D ） A.在一个苯环的β位 B.在二个苯环的β位 C.在一个苯环的α位β位 D.在二个苯环的α位β位 2、具有升华性的化合物是（ C ） A.蒽醌苷 B.蒽酚苷 C.游离羟基蒽醌 D.香豆精苷 3、某中草药水煎剂内服后有显著致泻作用，可能含有的成分 是（ B ） A.蒽醌类 B.游离蒽醌 C.游离蒽酚 D.游离蒽酮
学以致用
单项选择题
4、在总游离蒽醌的乙醚液中，用5%Na2CO3水溶液可萃 取到（ B ） A.带一个α-酚羟基的 B.带一个β-酚羟基的 C.带两个α-酚羟基的 D.不带酚羟基的 5、下列几种成分，其酸性大小顺序为（ D ） ①1,2-二羟基蒽醌 ②1，4-二羟基蒽醌 ③1,8-二羟基 蒽醌 ④2-羟基蒽醌 A.④＞③＞②＞① B.③＞④＞①＞② C.①＞②＞④＞③ D.④＞①＞③＞②
不饱和环己二酮
分布： 在高等植物中蒽醌衍生物约分布在十二个科 中，主要是蓼科的大黄属、蓼属及荞麦属等，鼠 李科的鼠李属，茜草科中咖啡亚科的茜草属、豆 科的决明属，玄参科的毛地黄属，百合科的芦荟 属等。 在植物中的蒽醌衍生物主要分布在根、皮、叶 及心材中，也可在茎、种子、果实中。多和糖结 合成苷，或以游离状态（苷元）存在。
2、茜草素型(Alizarin)：羟基分布于一侧苯环上，多 呈橙黄色-橙红色。
O OH R1
R2 O R3
茜草素 R1=OH R2=H R3=H 羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH 伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH
（二）蒽酚和蒽酮衍生物
蒽醌在酸性条件下还原生成蒽酚及互变异构体蒽酮。
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第五章
蒽醌类化合物
Contents

1 2 3
概述
理化性质
提取、分离与检识
目的与要求
1、熟悉蒽醌类化合物的定义； 2、掌握蒽醌类化合物的结构特征； 3、掌握蒽醌类化合物的结构类型和理 化性质； 4、了解蒽醌类化合物的生理活性；
情景描述
导学情景
便秘是我们生活中常见的疾病，虽不致命，但十分痛苦， 甚至会带来令人难堪的口臭。大便里含有大量细菌，其中2/3是 杂菌和致病菌，如果24小时内不能排除体外，杂菌和致病菌大量 繁殖所产生的毒素就会被人体吸收，从而带来头疼、食欲缺乏、 口臭等一系列并发症。对高血压患者来说，便秘更是危险。
1、有机溶剂提取法：
根据蒽醌苷元和蒽醌苷均能溶于醇的性质，采用60%乙醇回流 提取。
A 苷元：可用极性较小的有机溶剂（三氯甲烷、乙醚 、苯）提取。 B. 蒽醌苷：极性较大，在水层，可用正丁醇萃取得 到蒽醌总苷。
流程图：
课堂互动
上图的提取过程中所有的试剂有什么作用？ 能否选择其他溶剂和方法提取总蒽醌苷？
学前导语
我们常见的中药芦荟中的芦荟素和芦荟大黄素、大黄中的 大黄素等既可通便，又可中和体内毒素。这些通便的成分就属于 本章要讲的醌类成分。
第一节 概述
概述：醌类化合物指具有不饱和环己二酮结构的一系列化
合物；
研究概况：醌类化合物包括蒽醌及其不同的还原产物，
是许多中药如大黄、首乌、虎杖等的有效成分，也是一类 重要的天然色素。 目前的研究已发现，仅蒽醌化合物约有170余种。 在自然界，大约50%的蒽醌衍生物存在于高等植物中， 其他则主要存在于真菌及地衣类中。 在动物及细菌中偶有发现蒽醌衍生物，如在昆虫纲胭脂虫 属胭脂虫中的胭脂酸也属于蒽醌衍生物，在真菌、地衣、 动物 中存在的蒽醌衍生物的结构往往比较特殊。
生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。 母核上只有一个α-羟基或有两个α-羟基不在同环上时，显橙黄
色至橙色； 有邻二酚羟基时，显蓝色至蓝紫色； 有间位酚羟基时显橙红色至红色； 有对位酚羟基时显紫红色至紫色。
若母核有一个α-OH或一个β-OH 或两个α-OH不在同一环 若一个a-OH，邻-OH
蒽醌结构上不同位置，可采用两种方法标记
* *
* *
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位
1、大黄素型（Emodin）： 羟基分布于苯环两侧上，多呈黄色。 如中药大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。
OH O OH
R1
R2 O
大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素 大黄酸
R1=CH3,R2=H R1=CH3,R2=OH R1=CH3,R2=OCH3 R1=H, R2=CH2OH R1=H, R2=COOH
O
OH
O
Sn,Hcl
还原
O
蒽酚
蒽酮
思考：蒽酚、蒽酮→蒽醌是发生什么反应？
蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中。 若新鲜药材中含有蒽酚时，在贮存期间需 要将蒽酚或蒽酮氧化成蒽醌后方可供药用。 新鲜大黄贮存2年以上才能药用，此时已 检识不到蒽酚、蒽酮类成分。
大米变色的原因
知识链接
在日常生活中，我们吃的大米都是白色，但是也会看到一些 发黄的大米，那发黄的大米还能食用吗？你知道吗，大米变黄的 原因是大米在储存过程中由于自身水分含量高，在酶的作用下产生 热，使真菌繁殖，出现霉变现象并呈黄色。这种黄色物质就是 黄色毒素，黄色毒素具有较大毒性，为了即可引起肝硬化，生活 中应高度重视。
临床用途： 其功效的主要成分均为醌类化合物。 凤眼草有较强的抗菌作用；
胡桃叶有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用； 丹参有活血化瘀、痛经止痛、宁心安神作用； 大黄、番泻叶有泻下作用。 丹参
凤眼草 胡桃叶 番泻叶
天然醌类主要有四种类型 苯醌benzoquinones 萘醌naphthoquinones 菲醌phenanthraquinones 蒽醌anthraquinones 其中蒽醌及其衍生物的类型较多，最为常见，药 理活性较强。
学以致用
单项选择题
6.茜草素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ D） A. 两个苯环的β-位 B. 两个苯环的-α位 C.在两个苯 环的α或β位 D. 一个苯环的α或β位 E. 在醌环上 7. 番泻苷A属于 C A.大黄素型蒽醌衍生物 B.茜草素型蒽醌衍生物 C.二蒽酮衍生物 D.二蒽醌衍生物 E.蒽酮衍生物
5%NaHCO3液 含-COOH及两个以上β-酚OH 含一个β-酚OH蒽醌类 含两个a-酚OH蒽醌类 含一个a-酚OH蒽醌类
5%Na2CO3液
1%NaOH液
5% NaOH液
课堂互动
1、上面的提取过程中加20%硫酸的目的是什么？ 2、为什么依次加入5% NaHCO3液、5%Na2CO3液、 5% NaOH液？可不可以交换顺序？为什么？
二、化学性质 1、酸性：醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多 具有酸性，在碱性溶液中成盐溶解，加酸酸化 后被游离又可重新沉淀析出。
O OH O OH HO O OH
β
α
O
O
O
O
O
溶于5%NaHCO3
溶于5%Na2CO3 溶于5%NaOH
思考：以上四个化合物有什么结构特点？
在蒽醌类化合物中，其酸性也因数目、位置不同而不同 含-COOH或两个以上β-酚羟基 溶于5%NaHCO3 含一个β-酚羟基 含两个以上α-酚羟基
如大黄药材常用的鉴别方法之一就是取大黄粉末少许， 进行微量升化，可见菱状针晶或羽状结晶。
蒽醌苷无升华性。
3、溶解性： 游离蒽醌类苷元：极性小，溶于乙醇、乙醚、苯 、氯仿等有机溶剂，难溶于水。 蒽醌苷类：和糖结合成苷后，极性增大，易溶于 甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。
蒽醌类化合物因分子中多含有羟基而显酸性，可与碱成盐而溶 于碱液中，加酸酸化后能析出沉淀，常用于蒽醌类化合物的提 取、分离。 思考：这是什么提取方法？ （碱溶酸沉法）
O
思考：分别写出以上四种情况的标记
3、对亚硝基-二甲苯胺反应：蒽醌的专属反应
酮基对位的亚甲基上的H很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲 苯胺吡啶溶液反应缩合而产生各种颜色，因结构不同颜色有差 异，一般为紫、绿、蓝色。 OH O OH
OH O OH NO CH3
+
H H CH3 N(C回顾：
溶解性： 游离蒽醌类苷元：极性小，溶于乙醇、乙醚、苯 、氯仿等有机溶剂，难溶于水。 蒽醌苷类：和糖结合成苷后，极性增大，易溶于 甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。
二、分离方法与技术
常采用pH梯度萃取法。 由于蒽醌羟基酸度大小是有区别的，可分别溶于 不同碱性（碱性由弱到强）的水液，故可采用 pH梯度 萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法，也为 常用方法。
O
8
7 9 1 2
显橙黄-橙色
如1-OH、1，8-OH或1，5-OH等
显兰、兰紫色 橙红、红色 紫红、紫色
如1,2-OH、1,2,4-OH或1,2,3-OH等
间--OH
如1,3-OH、 1,3,8-OH 或1,3,6,8-OH等
6 5 10 4
3
对--OH
如1,4-OH、1,4,8-OH或1,4,5,8-OH等
三、检识方法与技术