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羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物Ⅰ 目的要求羧酸是含有羧基(―COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
希望学生在此基础上，探讨设计合成路线的一般方法。
本章学习的具体要求1、掌握羧酸的结构与性质之间的关系。
2、掌握羧酸衍生物的主要化学性质。
3、了解羧酸衍生物的亲核取代反应机理。
4、掌握羧酸与羧酸衍生物之间相互转变条件。
5、了解卤代酸、羟基酸的特性。
6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制法、性质和在有机合成上的应用。
这也是本章的重点之一。
Ⅱ 学习提要(一)羧酸一、概述羧酸往往有俗名，希望学生有所了解，尽可能记忆一些，脂肪酸的系统命名原则和醛相β α同。
γCH3－CH－CH2－COOH2 14 3 OH 芳香酸命名是把芳环视作取代基。
76羧酸的沸点比分子量相近的其它有机物高，这是由于羧酸能以氢键缔合。
同时，即使在气态时，羧酸也是双分子缔合的，所以羧酸的沸点比分子量相近的醇还要高。
二、羧酸结构和化学性质亲核取代O 还原R－C－C－O－H α-H反应H 脱羧酸性1、酸性?E O O O +?R－C H + R－C R－C E EO－H O OO O NaOH/Na2CO3/ NaHCO3H2O + R－C E R－C EH+ O－Na O－H应用：①鉴别：与酚不同，与非酸性物质不同。
第十五章 羧酸衍生物chaper15. Carboxy acid derivatives1. 写出下列化合物的名称。
⑴COCH 3O⑵CH 3CH 23O⑶ (CH 3CH 2CH 2CO)2O ⑷C 6H 5CH 2O⑸ C 6H 5CH 2CH 2CN⑹ 2CH 3O2. 写出下列化合物的结构式。
⑴ 丁酸丙酯 ⑵ N-甲基苯甲酰胺 ⑶ N ，N-二乙基乙酰胺 ⑷ 乙酸苯酯 ⑸ 苯甲酸苄酯 ⑹ 对苯二甲酰氯3. 写出下列反应的产物。
⑴ OOC 5H 11 - n(1)CH 3MgBr(2)H 3O +⑵NC(CH 2)3CHO(1)C 6H 5MgBr(1mol)(2)H 3O⑶COClNO 2LiCu(CH 3)2⑷ CF 3C N3(2)H 3O +⑸3)2O(1)CH 3MgI (2)H 3O +⑹NHOC 2H 5(1)LiAlH 4(2)H 3O +4. 推测下列化合物的结构。
⑴ C 4H 7N ，σmax: 2260cm -1,δH :1.3 (d,6H) ,2.7 (七重峰，1H)⑵ C 8H 14O 4，σmax: 1750cm -1,δH :1.2（t,6H ）,2.5 (s,4H) ,4.1 (q,4H)5. 如何实现下列转变？ ⑴ (CH 3)2CHCH 2COOH (CH 3)3CHCH 2CH 2NHC 6H 5 ⑵ C 6H 5CH 3C 6H 5CH 2COOH⑶CH 3CH 2CH 2CCH 2CH 2CH 3OHCH 3CH 3CH 2CH 26. 完成下列反应，并写出反应机理。
⑴H 3CCOOC 2H 518①OH -2⑵CCH 3O＋C 6H 5O7. 某化合物A(C 5H 6O 3)，与乙醇作用得到两个互为异构体的化合物B 和C 。
B 和C 分别与SOCl 2作用后再加入乙醇得到相同的化合物D ，推测A ，B ，C ，D 的可能结构式，并用方程式表示每步转化。
第十五章羧酸、羧酸衍生物（一）一、羧酸[教学目的]：1、熟悉羧酸的命名和分类2、掌握羧酸的物理性质和化学性质[教学重点和难点]：酸的化学性质羧酸衍生物的生成脱羧反应羧酸的酸性[课堂组织]：羧酸（carboxylic acids）的官能团是羧基（carboxyl group），，简写为-COOH 或-CO2H。
羧酸结构中最简单的是一元羧酸，其它羧酸的结构与其相似。
一元羧酸的通式为RCO2H，其中R为氢或烃基。
两分子羧酸容易通过氢键缔合成二缔合体：在固态、液态和中等压力的气态下一元羧酸主要以二缔合体的形式存在，在稀溶液中或高温蒸汽中二缔合体离解。
一元羧酸二缔合体用物理方法测定的键长、键角平均值为：C=O 123pm，∠OCO 122-123°，C-O 136pm，O-H…O 260-270pm在甲酸（）分子中，所有的原子在同一平面内。
可以认为羧基碳原子为杂化。
一元羧酸的分子轨道模型见图（a）羧酸在水溶液中电离成羧酸根负离子：羧酸根中两个C-O键是等同的，其键长在126pm左右（用羧酸盐测定）。
因此，在羧酸根中羧基碳原子P电子和两个氧原子上的p电子是共轭的，可用共振式表示：羧酸根中的负电荷平均分配在两个氧原子上。
羧酸根的分子轨道模型见图（b）。
羧酸分子中羟基氧原子上的孤电子对也与羰基上的电子共轭，其结构可用共振式表示：几个经典结构式中正负电荷分离的能量较高，在共振杂化体中的贡献较小。
羧酸分子中碳-氧双键的键长与醛酮分子中的碳-氧双键相近。
15．1羧酸15．1．1命名根据羧酸分子中所含羧基的数目可分为一元羧酸（monocarboxylic acids）、二元羧酸（dicarboxylic acids）等；根据烃基的结构不同，又可分为饱和羧酸、不饱和羧酸或芳香酸；根据不饱和羧酸中不饱和键与羧基的位置不同，又可分为共轭羧酸和非共轭羧酸等。
在系统命名法中含碳链的羧酸是以含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始进行编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称的前面加上取代基的名称和位置。
例如：含碳环的羧酸则是将环作为取代基命名。
例如：许多羧酸存在于天然产物中，因此，还有历史上流传下来的反映其来源的习惯名。
例如：甲酸、乙酸和苯甲酸又分别称为蚁酸、醋酸和安息酸。
在习惯名中，支链羧酸的碳链是从与羧基相邻的碳原子开始，依次用希腊字母α,β,γ,δ……等进行编号。
例如：二元酸则依据连接两个羧基碳链的长度称为某二酸，取代基应让其编号尽可能小，例如：按羧基的数目分按烷基的结构分按羟基的位置分15．1．2物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味；中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味；高级脂肪酸是蜡状固体，无味，不溶于水。
芳香酸是结晶固体，在水中溶解度不大。
羧酸的沸点比分子量相当的烷烃、卤代烃的沸点要高，甚至比相近分子量的醇的沸点还高，这是因为羧酸中羰基氧的电负性较强，使电子偏移氧，可以接近质子，形成二缔合体：二缔合体有较高的稳定性。
在固态及液态时，羧酸以二缔合的形式存在，甚至在气态，分子量较小的羧酸如甲酸、乙酸亦以二缔合体存在，这些均已通过冰点降低法测定了分子量以及从X光衍射得到证明。
所有二元酸都是结晶化合物，低级的溶于水，随分子量增加，在水中的溶解度减少，在脂肪二元酸系列中有这样一个规律，单数碳原子的二元酸比少一个碳的双数碳原子的二元酸溶解度大，熔点低。
15．1．3化学性质羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。
故羧基的结构为一 P-π共轭体系。
当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。
例如：由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。
羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 1、酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：乙酸的离解常数K a 为1.75×10-5 甲酸的K a =2.1×10-4 , p Ka =3.75其他一元酸的K a 在1.1~1.8×10-5之间, p Ka 在4.7~5之间。
可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H 2CO 3 p Ka1=6.73）。
C形式上看羧基是由一个 和一个 组成实质上并非两者的简单组合OHO H 醛酮中醇中键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm 0.143nm0.1245nm0.1312nm R sp 2共轭体系P-πR C O OH R C O O RH C O OH H H 0.127nmR C H 羟基被取代的反应的反应αH 羟基断裂呈酸性RCOOHRCOO + H +故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。
此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH 也溶于NaHCO 3，不溶于水的酚能溶于NaOH 不溶于NaHCO 3，不溶于水的醇既不溶于NaOH 也溶于NaHCO 3。
RCOOH + NH 4OH RCOONH 4 + H 2O高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。
2．羧基中羟基的取代反应羧基上的OH 原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。
羧酸分子中消去OH 基后的剩下的部分（）称为酰基。
（1）酸酐的生成酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。
因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。
1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。
例如：RCOOH + NaOHRCOONa + H 2ORCOOH + Na 2CO 32O NaHCO 3RCOOH用于区别酸和其它化合物2O C R'O 酯酰胺酰卤酸酐R O R C O OH+R C O OH R C OO C R O + H 2O 2COOH + (CH 3CO)2O CO ( )2O + CH 3COOH乙酐（脱水剂）C C O OHO OH 150℃CC O O + H 2O COOH COOHC C OO℃顺丁烯二酸酐95%邻苯二甲酸酐~100%+ H 2OH 2CCH 2CH 2COOH COOHH 2CCH 2CH 2C CO O O℃戊二酸酐+ H 2O（2）酰卤的生成羧酸与PX 3、PX 5、SOCl 2作用则生成酰卤。
见P 364三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。
是一种合成酰卤的好方法。
例如：m-NO 2C 6H 4COOH + SOCl 2 m-NO 2C 6H 4COCl + SO 2 + HCl90% CH 3COOH + SOCl 2 CH 3COCl + SO 2 + HCl100%（3）酯的生成a 、酯化反应是可逆反应，Kc ≈4，一般只有2/3的转化率。
提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水 b 、酯化反应的活性次序：酸相同时 CH 3OH > RCH 2OH > R 2CHOH > R 3COH醇相同时 HCOOH > CH 3COOH > RCH 2COOH > R 2CHCOOH > R 3CCOOHc 、成酯方式ⅠⅡ 验证：H 2O 中无O 18，说明反应为酰氧断裂。
d 、酯化反应历程1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。
（5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：对酸：HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH 对醇：1°ROH > 2°ROH > 3°ROH （6）酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。
Δ3．还原羧酸中的羰基在烃基的影响下，其活性降低，在一般情况下不起醛酮中羰基所特有的加成反应，醛酮中的羰基容易被还原，而羧酸只能用还原能力特别强的试剂还原。
羧酸与氢化铝锂在乙醚中迅速反应，生成伯醇，产率较高。
RCOOH +R'OH RCOOR' + H 2OHR O O R'HH 2O R C O O R'+R C O H H 2OR O OR'+酰氧断裂烷氧断裂R C O H O H O R'H H 2OR C O O R'++1818CH 3COOH + NH 3CH 3COONH 4CH 3CONH 2 + H 2O Δ硼氢化钠不能使羧基还原成伯醇基，但甲硼烷在四氢呋喃溶液中和室温下能使羧酸还原为伯醇，而分子中同时存在的酯基则不还原。
4．烃基上的反应 （1）α-卤代作用醛酮分子中的α-氢容易被溴取代，反应是通过烯醇式进行的。
而羧酸的烯醇式含量极少，难以进行在醛、酮中类似的反应过程，但在羧酸中加以少量三氯α 控制条件，反应可停留在一取代阶段。
例如：α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。
（2）芳香环的取代反应 羟基属于间位定位基，所以芳香羧酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基应主要进入羧基的间位。
如：COOH23COOHBr二、羧酸衍生物[教学目的]：掌握衍生物的性质及互变构现象，掌握取代酸的性质。
[教学重点和难点]：羧酸衍生物的性质酯缩合反应 乙酰乙酸乙酯的互变异构 [课堂组织]：15．2羧酸的衍生物酰氯、酸酐、酯和酰胺都是羧酸分子中的羟基被不同的集团取代的产物，统称为羧酸的衍生物。
它们在化学性质上有很多的相似之处。
酯、酰氯、酸酐和酰胺分子中都含有羰基，可用通式表示为：日光日光 日光 CH 3COOH 2ClCH 2COOH Cl 23CCOOH+CH 3CH 2CH 2CH 2COOH + Br 2CH 3CH 2CH 2CHCOOH + HBr 2℃80%L 中与羰基碳原子直接相连的原子（O ，N ，Cl ）上都有孤电子对，它与羰基上的π电子共轭，因此，羧酸衍生物的结构最好用共振式表示。
电荷分离的经典结构式在共振杂化体中的贡献大小，与L 的性质有关。
在酯、酰氯、酸酐和酰胺分子中，与羰基碳原子直接相连的三个原子和碳原子在同一平面内。
15．2．1命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。
例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
例如：15．2．2物理性质最简单的酰氯为乙酰氯，沸点：52℃，甲酰氯在-60℃以上是不稳定的，立即分解为一氧化碳和氯化氢，但甲酰氯是已知化合物，其沸点为 -26℃。
