PET共混改性研究

文章编号:1009-220X(2001)01-0047-05

PET共混改性研究Ξ

谢　涛　欧阳万均

(中山大学化学与化工学院,广州　510275)

摘　要:综述了国内外PET共混改性的研究现状,并介绍了近年来PET共混研究的新发展。关键词:PET;共混;增容中图分类号:O621.3 文献标识码:A

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是合成纤维的主要原料之一。它具有耐磨性、耐热性、

电绝缘性及耐化学药品性等优良性能,广泛用于合成涤纶纤维及薄膜制造、民用吹塑,还可以作为工程塑料用于机械、电子、汽车、电器制造和消费品。但是由于PET的玻璃

化温度、熔点比较高,在通常采用的模塑温度下,结晶速度较慢且随树脂相对分子质量

的增大而降低,结晶结构不均匀,制品表面粗糙、光泽度差,冲击韧性也不好,因而阻碍

了PET树脂在某些方面的应用[1]。因此,增韧改性、加快PET的结晶速度,从而改善加

工性能和提高冲击强度就成了PET用作工程塑料的关键。自70年代以来,人们就尝试

通过各种途径对PET进行改性,如加入结晶成核剂、促进剂;用无机粒子、纤维增强;与

其它聚合物共混改性等。共混改性是一种常用的、研究得比较多的方法,也是一种很有

发展前景的改性方法。

1　PET共混改性概况

用于PET共混改性的聚合物有聚烯烃(如PE、PP、PB等)、聚酯、聚酰胺(PA)、弹性

体(如EPR、SEBS等)、烯烃共聚物等。除了极少数聚合物(如聚酯)与PET有一定的相

容性外,PET与上面这些聚合物的相容性都很差,主要原因就是PET为极性聚合物,而

与它共混的聚合物的极性一般都很低,即使有较高的极性,也会因结构上相差太大而导

致相容性不好。如果就这样让它们直接共混的话,共混后的共混物会因相界面粘结不好而达不到共混改性的效果,甚至会出现负效应,因此必须采用增容手段。常用的增容

方法有增加极性法、反应性增容法和加入离聚体法。反应性增容法是用得最多、最广泛

的方法

。1.1　增加聚合物极性法为了增加聚合物的极性,常用的方法就是接枝极性单体,如丙烯酸酯、甲基丙烯酸

酯、丙烯酸等。虽然理论上也存在它们与PET反应的可能,但通常还是认为它们的作

用是减少了PET在极性的差别。第26卷第1期　2001年3月 广　州　化　学GuangzhouChemistry Vol.26,No.1　Mar.,2001

收稿日期:2000-05-25Bataille等[2]将丙烯酸(AA)接枝到聚丙烯(PP),形成接枝物PP-g-AA。丙烯酸

部分的δ值大约为23cal12・cm-32,接近于PET的δ值cal12・cm-32,因此该接枝物可以用作PET/PP的共混增容剂。实际结果表明,PP-g-AA改善了PP与PET的相容性,增

加了界面粘结作用,但对力学性能的提高没有多大帮助。

席世平等[3]采用PE接枝马来酰亚胺(

MI)的接枝物PE-g-MI作为PET/PE共混

的增容剂,较好地增加了两相间的界面粘结力。在偏光显微镜上发现加入PE-g-MI后的PET/PE共混物中PE晶体粒子更小,PE及PE-g-MI对PET有诱导结晶作用。

这些对提高PET的抗冲击性能有积极的作用。他们还用PP接枝马来亚酰胺

(PP-g-MI)与PET共混[4],结果表明,随着PP-g-MI的接枝率的增加,共混物中

PET的冷结晶温度降低,同时改善了PET的结晶性能,使PET即使在淬火条件下也可以形成一些晶块或晶粒,而纯的PET则常得到非晶态的PET。这说明PP-g-MI和

PE-g-MI一样对PET有诱导结晶作用,在一定程度上加快了PET的结晶速度。

1.2　反应性增容法所谓反应性增容法就是指通过加入功能化改性组分使它们能与分散相有良好的物

理作用,与基体相发生化学反应,从而改善基体与分散相相容性的方法。PET分子链含

有羧基、羟基、酯基,因此含有羧酸、酸酐、环氧、酯基的接枝或嵌段共聚物在熔融共混时

可以和PET发生反应。用含马来酸酐的功能化组分与PET反应是用得最经典的方法。

Jean-ChristopheLepers[5]研究了用马来酸酐(MA)接枝的苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙

烯三元共聚物(SEBS-g-MA)增容PP/PET共混体系的情况。发现对于10/90的共混

物,加入增容剂后可使分散相的尺寸降低3.4倍;对于1/99的共混物,分散相尺寸在加

入相容剂后可降低1.7倍,而分散相尺寸的降低对于PET的增韧是有利的。

杨始方方土等[6]用溶液法制备的低密度聚乙烯(LDPE)接枝马来酸酐(LDPE-g-MA)

和PP接枝马来酸酐(PP-g-MA)与PET熔融共混,发现这些马来酸酐功能化的

LDPE、PP使PET冷结晶峰温降低、峰型变锐、熔体结晶过程缩短。他们认为这是由于分散相起到了异相成核的作用,从而促进了PET的结晶。

除了用马来酸化的聚合物与PET反应性共混外,还有人用非马来酸化的物质来与

PET共混。如:何慧、沈家瑞[7]用醋酸乙烯共聚物(EVA)、丙烯酸与乙烯共聚物(EAA)增

容高密度聚乙烯(HDPE)/PET共混体系。在熔融共混的过程中PET与EVA发生了酯

交换反应或酸-酯交换反应,生成PET-EVA或PET-EAA共聚物,从而改善了HDPE和PET之间的相容性。经过比较,发现EAA的增容效果优于EVA。Dagli等[8]用甲基

丙烯酸缩水甘油酯与乙烯的共聚物(EGMA)作为HDPE/PET的共混增容剂,因为EGMA上有环氧基团可以和PET上的端羧酸基发生如下反应:

O　+　HOOCCH　EGMA

CH2　

PET CH2EGMA

OH

CH2OOCPET

EGMA上有脂肪链段,与HDPE也可以有相当的相容性,因此,很少量的EGMA就可以有效地改善HDPE与PET之间的相容性,从而提高共混物的力学性能。84 广州化学 第26卷 1.3　加入离聚体法离聚体是指离子含量少于10%的聚合物。如乙烯-丙烯酸共聚物的金属盐、磺化

聚苯乙烯的金属盐等。离聚体既能作成核剂,又能起增韧作用,而这些又正是我们改性

PET的目的。与小分子成核剂相比,像离聚体这类高分子成核剂不仅具有小分子成核剂的特点,同时在分散性方面性能突出,可以与其它高分子形成横穿晶区。

由杜邦公司开发的商品名为Surlyn(乙烯-甲基丙烯酸共聚物的羧酸盐)是用得较

广泛的离聚体。Kalfoglou等[9]研究了PET与离聚体Surlyn共混的情况,发现在离聚体

浓度小于0.50(质量分数)时,有利与PET的结晶,离聚体主要起成核剂的作用,且增大

了PET的结晶度。但是当离聚体浓度超过0.50(质量分数)时,PET的结晶度比纯的还

低。在低离聚体含量下,共混物的断裂方式是脆-韧混合断裂方式。这些说明PET与

Surlyn之间有相当的粘结作用。他们认为PET与Surlyn之间的界面粘结机理如下:

RCOO-R′　+　R″CO-OH RCO-OH　+　R″CO-OR′

RCOO-R′　+　R″CO-ONa RCO-ONa　+　R″CO-OR′

由上可以看出PET与Surlyn之间实际上是发生了反应,同时Surlyn与聚烯烃又有好的

相容性,因此它可以作PET/聚烯烃的共混相容剂。

有人研究了离聚体(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)增容聚酯和PE共混体系的情况,发现相容效果并不是特别的好[10]。Mascia等[11]认为这可能与离聚体与PET缺少配位

缔合作用的缘故。他们用苯氧基聚合物(聚双酚A型羟基醚)与离聚体混合,作为

PET/PE的共混相容剂,用苯甲酸钠和乙氧钠来增强离聚体的离聚特征,使离聚体与聚苯氧基聚合物有很好的缔合能力,苯氧基聚合物与PET是相容的,而离聚体与PE又是

相容的,因此使相容性得到了很好的改善。实验结果表明,离聚体不论在何种共混配比

下都对共混物的拉伸强度和断裂强度有提高,

加入钠盐后的离聚体比没有加入钠盐的离聚体更有利于提高共混物的退火拉伸强度。

席世平等[12]则用LDPE接枝马来酸镧离聚体增容PET/LLDPET共混体系,提高了

共混物的冲击强度,使PET和LLDPE的球晶半径更小,分散更均匀,宏观分相消失。

2　研究进展

2.1　液晶聚合物与原位复合技术原位复合材料是继高性能的热致型液晶聚合物(TLCP)发展之后出现的一类新型

材料。TLCP本身具有多种优良的物理、力学、化学性能,利用它作为塑料改性增强剂的

一种80年代发展起来的被称之为“原位复合”的新技术,改变了原有的填充、增强和共

混改性的传统观念,被认为是本世纪末塑料改性的重大进展之一。原位复合材料中起

增强作用的热致液晶高分子微纤以及材料最终的各向异性结构,都是在挤出、注射加工

过程中形成的。由于微纤直径小、比表面大、易于与基体相接触,所以材料性能提高显

著。TLCP与PET的原位复合已经取得了一定的进展[13,14]。94　第1期 谢　涛等:PET共混改性研究 2.2　核壳粒子增韧虽然传统的PET共混增韧可以取得很好的效果,但是这些方法所得的共混物的增

韧效果好坏受到模塑条件的强烈影响,共混物的性能(特别是力学性能)不稳定,重复性

差,不一定能形成理想的形态结构。因此,需要发展一种新型的增韧方法,使它的增韧

性好坏对工艺条件有较低的敏感性和更好的重复性。核壳粒子增韧技术就是为了满足

这种要求而产生的。它是近年来才兴起的一种用于增韧的粒子,通常有二到四层交替

变化的橡胶层核塑料层,是将核壳聚合物的母体化合物乳化,制成稳定的乳液,利用它

们亲水性核反应活性的不同控制反应条件,亲水性好、反应活性低的组分将在乳胶粒子

表面富集并聚合,从而得到了核壳粒子。核壳粒子的最外层是硬塑料,这有利于保持粒子的形态并能使应力由基体传递到粒子中[15]。控制反应的程度就可以得到不同粒径

的核壳粒子。根据增韧理论,只要有一定的界面粘结力,选用尺寸小于临界值的适当粒

子,我们就可以使核壳粒子增韧的聚合物达到最佳的增韧效果,从而实现了对基体性

能、配方、形态结构、分散相尺寸的独立控制,这非常有利于提高共混增韧效果的重现

性。

现在已经出现了专门用于聚酯(PET、PBT)增韧的商品化的核壳粒子,如Rohm&

Hass公司的ParaloidEXL3600系列。但总的来说核壳粒子的品种还不丰富,还需进一步的开发研究。

2.3　反应性共混互穿网络反应性共混互穿网络是指在混合过程中组分之间产生起相容作用的化学反应或相

互缠结以达到互穿网络(IPN)的程度。这种互穿网络极大地限制了共混物中相分离的

程度,增加了相界面间的粘结,改善了材料应力传递。PET与PC[16]及一些共聚酯[17]的

共混是目前在这方面研究得较多的课题。

3　结　语

PET是一种极有应用前景的工程塑料,其改性研究也有十分广阔的前景,特别是

PET与其它通用塑料的共混,对新型工程塑料的制备、改性技术的研究、环保新技术的

开发都具有重大意义。

参　考　文　献

1　韩亚东.PET树脂的生产现状及发展趋势.塑料工业,1988,(6):4～8

2　Bataille

P,BoisseS,SchreiberHP.Mechanicalpropertiesandpremeabilityofpoly(propylene

terephthalate)mixture.PolymEngSci,1987,27(9):622～626

3　席世平,窦仕臣,陈江等.PET-g-MI增容PET/PE共混体系的研究.塑料工业,