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质谱——精选推荐

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第四章 质谱(Mass Specrometry)

早在1921年，就已经出现了质谱仪，那时UV、IR、NMR、GC及HPLC

等分析技术都还没有出现。早期质谱仪的最大成功是同位素的发现及其相对丰度

的测量。所以，那时的质谱仪主要用来作同位素的研究，随着石油化工的发展，

到了40～50年代，质谱的应用开始向石油化工转移，1951年Brown发表了测定

汽油烃类组成的质谱法。1957年I. Holms和F. Moreell首次实现了色谱－质谱联

用。

50年代末，Beyon、Bienann和Mclafferty都提出：官能团对分子中化学键

的断裂有引导作用，因此有机质谱得到迅速发展。

4.1 概述

质谱用于结构分析有点像：

»¨»»ò»é

»é»

(»»»»»

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»»»ó»»¨»

即：

»»ö«»¬»»¬»»»ô

»»¬

»»

»é»»¬»«»¬»»¬»

(-e)(M)( M )+

«»»»»»»»»

根据各种碎片离子的质荷比及其相对丰度，就可以进行结构分析。

4.1.1定义

质谱——按照离子的质荷比的大小依次排列的谱图。

从本质上讲，质谱并非电磁波谱，而是物质的质量谱，因而质谱中并无透光

率、吸光度、波长等概念。但因为在质谱的仪器原理中有类似于光学中的聚焦、

色散等概念和现象，所以，将质谱也列入光谱(波谱)分析中。

4.1.2 质谱能够提供的信息

⑴ 分子量

低分辨质谱就可以确定分子量，高分辨质谱可精确到0.0001； ⑵ 分子式(样品的元素组成)

用同位素丰度比法（低分辨法）或高分辨质谱仪测得的准确分子量，均可以确定

分子式；

⑶ 鉴定某些官能团

如甲基(m/e 15)、羟基(m/e 17)、羰基(m/e 28)、甲氧基(m/e 31)、乙酰基(m/e

43)„„

⑷ 分子结构信息

由分子结构与裂解方式的经验规律，根据碎片离子的m/e及相对丰度提供分

子结构信息；

⑸ 人机问答，给出可能的化合物。

4.2 仪器和原理

4.2.1 仪器组成

质谱仪通常由四部分组成：进样系统、离子源、质量分析器和离子检测器。

由于计算机的发展，近代质谱仪一般还带有一个数据处理系统，用作有机质谱数

据的收集、谱图的简化和处理。

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4.2.2 简单原理

样品进入离子源后，经电子轰击而失去一个价电子，成为带正电荷的阳离子： M + eM+

+ 2e-e

»ô»»é»»¬»

»»»¬»»»»»»

»»»»»»»»»

这些正离子通过一个外加磁场进行质量聚焦，只允许某一种m/e的离子通过

狭缝到达检测器。

电荷为e，质量为m的正离子，经加速电压V加速后，其速度为v，势能为

eV。势能应等于动能，即：

eVmv2

21

⑴

当离子以此速度飞过垂直于它的飞行方向的磁场(磁场强度为H)，则离子经受一

作用力，做园弧运动(左手定则，v×H)。

∵ 向心力＝离心力

∴

Rv

mevH2

 ⑵

将⑴、⑵联立(消去v)：

em

HV

R

22

⑶

由⑶看出：离子在磁场中轨道曲线半径R是受外加电压V、磁场强度H和

质荷比m/e三种因素决定的。

在仪器设备中，R是固定不变的，只能改变V或H使正离子依质量大小依次通

过狭缝，到达检测器。

磁扫描：固定V，改变H。如H从大到小，则m/e大的碎片离子先通过狭

缝。一般情况下，磁扫描更为常见。

电扫描：固定H，改变V。如V从大到小，则m/e小的离子，先通过狭缝。

总之，只有m/e值满足⑶式的离子可通过狭缝。其它m/e值不能满足⑶式的

离子由于R太大或太小，不能通过狭缝而撞在管道内壁上，最后由真空泵抽出。

通过狭缝后的正离子到达检测器时，检测器将给出信号，经放大后输给记录器，

则记录器可按各种离子的m/e及其相对丰度给出质谱图：

152731

45

46

m/e相对丰度

乙醇

相对丰度——以图中最强的离子峰(基峰)高为100％，其它峰的峰高则用相

对于基峰的百分数表示。

4.2.3 单聚焦质谱仪和双聚焦质谱仪

1. 单聚焦质谱仪：

碎片离子只经过一次磁场分离聚焦(见简单原理)，m/e相同的离子，在磁场

中的运动半径相同，会聚到一起（RV

Hm

e2

2 ）。

由于离子形成时，其初始能量不完全相同，m、v也不完全相同，加速电压

也会有小的波动，这些都会使离子在到达检测器前发生动能色散，使仪器的灵敏

度(纵坐标)和分辨率(横坐标)下降。

为了增加灵敏度，可使狭缝变宽，但仪器的分辨率下降；若使狭缝变小，则

分辨率↑，灵敏度↓。∴单聚焦质谱仪很难保证既有高的灵敏度，又有高的分辨

率。

一般情况下，单聚焦质谱仪只能分辨△m≥1的各种阳离子。

2. 双聚焦质谱仪：

离子先经电场分离聚焦，再经磁场分离聚焦。

在电场中，离子发生偏转的半径R与其质荷比m/e、运动速度v和静电场的电

压E下列关系：

Rm

ev

EE2

⑷ （离心力＝

电Rv

m2

 ，向心力＝eE）

R

电是由仪器设备固定的，当E一定时，只能是那些m/e和v值符合⑷式的离子

才能通过弧形电场，到达中间狭缝，其结果是使离子发生了能量聚焦(亦称为速度聚焦)，经过能量聚焦的正离子，再经过磁场分离聚焦一次(亦称质量聚焦、方

向聚焦)，这样可以大大提高仪器的灵敏度和分辨力。

一般高分辨质谱仪都采用双聚焦结构，其分辨力可达到小数点后四位数字。

例如：CO＋。、CH2=CH

2＋。、N

2＋。的质量都是28左右，通过高分辨质谱仪可将这

三种离子分辨开来，即由小数点后面的有效数字确定分子式：

CO+· CH

2=CH

2+· N

2+· 27.9949 28.0313 28.0061

4.2.4 四极质谱仪(四极矩质谱、四极滤质器)

四极质谱仪是70年代后期发展最快的一种质谱仪。

在四根平行对称放置的园柱形杆上，对角的两个杆连接在一起，加到两对电极杆上

的电压数值相等，方向相反。每个电压都具

有直流和射频两个电压分量。这样，在四个

电极杆之间形成一个变动的复合电场。当待

分离的离子束进入四根电极包围的空间时，

由于射频、直流复合电场的作用，会沿轴线

方向“摆动前进”，只有一定质荷比的离子可

顺利通过复合电场到达收集器而不碰到电极

上，而其它离子则由于振幅逐渐增大而碰在

电极上(做不稳定振动)，并随真空系统排出。

改变直流和射频电压而保持比率不变，就可

作质量扫描。

4.3 质谱的表示方法

4.3.1 质谱图

质谱图由质谱仪直接给出。横坐标表示质荷比，纵坐标表示离子流强度(一

般情况下，用相对丰度表示)。例如，苯甲酸丁酯的质谱图：

20 40 60 80 100 120 140 160 180 m/eRA

178(M )123105(B)

77

56

+.M 178 (100)

M+1 179 (12.39)

M+2 180 (1.08)

横坐标质荷比(m/e)；

一般情况下，e＝1，∴m/e直接指示离子的质量数。

e=2的情况不多见。只有某些稠环芳烃、黄酮、蒽醌等才会出现双电荷

峰。半个质量数的峰往往是双电荷峰，若样品的质量数为偶数，则双电荷峰

不易判断。

纵坐标相对丰度

相对丰度：Rh

hAi

B100% h

B基峰(Bace Peak)峰高

某一离子的相对丰度越大，表明该离子越容易形成或形成后越稳定。相对

丰度由实验条件决定：

① 电子轰击电压：轰击电压越高，碎片越多。∴必须注明轰击电压

② 进样方式：GC? 直接? 要求注明。

③ 离子源的温度。

4.3.2质谱表

质谱数据有时也可将质荷比由大到小顺序排列，括号中数字表示相对

丰度。例如苯甲酸丁酯的质谱数据：

179(0.3)， 178(2.0)， 163(0.3)， 149(0.3)， 135(13)， 125(0.5)， 124(5.3)，123(74)，

122(17)， 121(0.3)， 123(74)， 107(0.5)， 106(7.8)， 105(100)， 104(0.7)， 80(0.3)，

79(5.1)， 78(3.0)， 77(37)， 76(2.0)， 65(0.4)， 57(1.5)， 56(19)， 55(2.7)， 52(0.8)，

51(1.1)， 50(3.0)， 43(5.9)， 42(0.3)， 41(6.0)， 40(0.3)， 39(2.4)， 29(5.1)，

28(2.5)， 27(3.6)

由于质谱图比较直观，故更为常见。但质谱图的相对丰度比不够精确，出现

的亚稳峰须另外说明。

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质谱法

质谱法

原子质谱法

从分析的对象来看，质谱法（mass spectrometry）可分为原子质谱法（atomic

mass spectrometry）和分子质谱法（molecular mass spectrometry），本章我们仅讨论质谱法在无机元素分析中的应用，有关在有机分析中的应用，将留待第13章讨论。

原子质谱法，亦称无机质谱法（inorganic mass spectrometry），是将单质离子按质荷比比同而进行分离和检测的方法。它广泛地应用于物质试样中元素的识别而后浓度的测定。几乎所有元素都可以用无机质谱测定。

§12-1 基 本 原 理

原子质谱分析包括下面几个步骤：①原子化；②将原子化的原子的大部分转化为离子流，一般为单电荷正离子；③离子按质量-电荷比（即质荷比，m/z）分离；④计数各种离子的数目或测定由试样形成的离子轰击传感器时产生的离子电流。

与其它分析方法不同，质谱法中所关注的常常是某元素特定同位素的实际原子量或含有某组特定同位素的实际质量。在质谱法中用高分辨率质谱仪测量质量通常可达到小数点后第三或第四位。自然界中，元素的相对原子质量（Ar）由下式计算。在这里，A1，A2，…，An为元素的n个同位素以原子质量常量mu①为单位的原子质量，p1，p2，…，pn为自然界中这些同位素的丰度，即某一同位素在该元素各同位素总原子数中的百分含量。相对分子质量即为化学分子式中各原子的相对原子质量之和。

通常情况下，质谱分析中所讨论的离子为正离子。质荷比为离子的原子质量m与其所带电荷数z之比。因此12C4H的m/z = 16.0.35/1 = 16.035，12C24H的m/z = 17.035/2 = 8.518。质谱法中多数离子为单电荷。

§12-2 质 谱 仪

质谱仪能使物质粒子（原子，分子）电离成离子并通过适当的方法实现按质荷比分离，检测其强度后进行物质分析。质谱仪一般由三个大的系统组成：电学系统、真空系统和分析系统。分析系统是质谱仪的核心，它包括三个重要部分：离子源，质量分析器和质量检测器，并由此决定质谱仪的类型。 质谱仪种类很多，分类不一。一般按分析系统的工作状态把质谱仪分为静态和动态两大类。静态质谱仪的质量分析器采用稳定的或变化慢的电、磁场，按照空间位臵将不同质荷比的离子分开；动态质谱仪的质量分析器则采用变化的电、磁场，按时间和空间区分不同质荷比的离子。例如，由单聚焦和双聚焦质量分析器组成的质谱仪，属于静态质谱仪；而飞行时间和四极滤质器组成的质谱仪，属于动态质谱仪。

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参考⽂献

[1] Meng W., Wei J., Luo X., et al. Separation of β-agonists in pork on a weak cation exchange column by HPLC with

fluorescence detection. Analytical Methods,2012, 4(4): 1163.

[2] 聂建荣, 朱铭⽴, 连槿, 等. ⾼效液相⾊谱-串联质谱法检测动物尿液中的15 种β-受体激动剂. ⾊谱,2010, 28(8): 759-764.

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carcass characteristics of finishing swine. Journal of Animal Science,1990, 68(11): 3588-3595.

质谱分析

质谱分析

06208205 王维星

质谱分析法

质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。

从J.J. Thomson制成第一台质谱仪，到现在已有近90年了，早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析，二十世纪四十年代以后开始用于有机物分析，六十年代出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器。计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化，使其技术更加成熟，使用更加方便。八十年代以后又出现了一些新的质谱技术，如快原子轰击电离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源，以及随之而来的比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等。这些新的电离技术和新的质谱仪使质谱分析又取得了长足进展。目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。

质谱分析法在石油工业的应用近年来也日益发展，主要表现在有机质谱法的应用。石油中的酸性物质统称为石油酸,包括脂肪酸、环烷酸、芳香酸及其它物质如酚类、硫醇、无机酸等。环烷酸指的是那些含有一个或多个饱和环的羧酸。石油酸约占原油质量的1 %～4 % ,石油酸中环烷酸的质量分数通常在90 %左右,因此通常所说的石06208205 王维星

油酸就是环烷酸。环烷酸,主要集中在原油210～420 ℃馏分中,炼油设备在此温度范围内产生原油来源不同,其中环烷酸的组成是完全不同的,因此建立一套切实可行的分析检测方法显得尤为重要。石油中环烷酸是非常复杂的羧酸混合物,其中含有成百上千个化合物,即使采用高分辨的色谱也无法将其组分一一分开。在过去的研究中,一般是通过光谱技术如红外、紫外及荧光等手段进行的,得到的只是一些官能团的信息。近年来,随着质谱技术的不断发展,应用质谱来研究环烷酸的组成被认为是较理想的方法。在最初的质谱法研究中,采用色谱/

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质谱法

质谱法+? 第四章 质谱法（MS ）

1、质谱：利⽤离⼦化技术，将物质分⼦转化为离⼦，按其质荷⽐(m/z)的差异分离测定，从⽽进⾏物质成分和结构分析的⽅法。2、质谱可以为我们提供以下信息：

1. 样品元素组成及分⼦量；

2. 鉴定（别）化合物；

3. 推测未知物的结构（⾻架、官能团等）；

4. 测定分⼦中同位素含量较多元素的原⼦数(如Cl 、Br 等）。 ⼀、质谱中的主要离⼦：

（⼀）分⼦离⼦：是样品分⼦失去⼀个价电⼦形成的正离⼦。⽤M 表⽰。 分⼦离⼦在质解图上相应的峰叫做分⼦离⼦峰。

（⼆）碎⽚离⼦：是化学键断裂⽽产⽣。碎⽚离⼦的类型和丰度与化合物中的化学键的类型、断裂情况有关。1、化学键裂解的⽅式：均裂、异裂和半均裂三种。（先失去⼀个电⼦形成离⼦化键）

鱼钩： ，表⽰单电⼦转移；

箭头： ，表⽰两个电⼦转移。 含奇数个电⼦的离⼦：OE ， 含偶数个电⼦的离⼦： EE ， ＋ 电荷位置不清楚的⽤ “ ┐”表⽰。2、化学键易断裂的⼏种情况：

1) α裂解： 带有正电荷的官能团与相连的α碳原⼦之间的断裂。

2)β裂解：带有正电荷的官能团的α位和β位的两个碳原⼦之间的断裂。

3)i 裂解：官能团上的电荷转移的裂解。或：由电荷中⼼引发的裂解。⼜称诱导裂解。

（三）同位素离⼦：由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现M+1、M+2等峰，含有同位素的离⼦称为同位素离⼦，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。

峰强⽐可⽤⼆项式 (a+b)n 求出：a与b为轻质同位素及重质同位素的丰度⽐;n 为原⼦数⽬。

（四）、亚稳离⼦：质量数为m1的离⼦离开离⼦源到达质量分析器之前，其中部分发⽣裂解失去

，由于部分动能被中性碎⽚带⾛，所以这种离⼦的能量⽐在离中性碎⽚（Δm）⽽变成低质量的m2

⼦源中产⽣的m

的能量要⼩，这种离⼦称为亚稳离⼦，⽤m*表⽰。2

的能量要⼩，因此亚稳离⼦⽐在离⼦源中产⽣由于亚稳离⼦的能量⽐在离⼦源中直接产⽣的m2

偏转更⼤，从⽽形成亚稳离⼦峰。亚稳离⼦峰与m1 、m2的关系如下式：的m2