第二章烷烃
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第二章烷烃
基本内容和重点要求
、 烷烃的系统命名法（学时）
、 烷烃的结构（学时）
、 烷烃的物理性质及其变化规律（学时）
- 烷烃的化学性质及卤代反应机理（学时）
、 烷烃的构象异构（学时）
重点掌握烷烃的系统命名法、烷烃的构象异构、 卤化的自由基反应机理及
各类自由基的相对稳定性。
2.1烷烃的同系列和同分异构
1、 烷烃的同系列
烷烃的通式：CH2 n+2
同系列：凡具有同一通式，化学性质相似，物理性质随着碳原子数的增 加而有规律的变化，分子式间相差 N个CH的一系列化合物。
同系物：同系列中各化合物的互称。
系差：CH
2、 烷烃的异构
构造：分子中原子互相连接的方式和次序。
同分异构体：分子式相同而构造不同的化合物的互称。
烷烃同分异构体的构造式的书写原则（以 GH4为例）：
① 先写出最长的碳链 ③ 然后写出少两个碳原子的直链，把剩下的两个碳原子当作一个或两
个取代基加到主链上，并依次变动支链的位置。
C C-IC -
④以此类推
2.2烷烃的命名
1.
烷基的概念
1) 伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子
2) 烷基R- ② 再写出少一个碳原子的直链，把剩下的一个碳原子当作支链加在主
链上并依次变动支链的位置。
烷基：烷烃分子中去掉一个氢之后剩余的部分(原子团)称为基。C BU
正戊烷 CH3
CHJCHCHICHI
异戊烷 CH3CHCK3
CHI
新戊烷 丁基:CHGCH3CH2CHr n-Bu 异丙基【CH3- CH— i-Pr
CH3
异丁基！ CH3-CH-CH2- l-Bu 仲丁基：CHgCH厂
CH3 CH3
叔丁基:CH?
两价的烷基叫亚基，
〉：氏叫亚甲基 /CHCH3叫亚乙基 一CH^CH/CHz—叫仏3—亚丙基
三价的基叫次基，文口：夕CH叫次甲基 ^C-CH3叫次乙基
2、烷烃的命名
(1) 普通命名法
用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸十个字分别表示十个
以下碳原子的数目，十个以上的碳原子就用汉字数字( 、十二、十
三……)表示，用正、异、新等前缀区别同分异构体。
eg：
(2) 衍生物命名法严
CH3—CH —C —CH? —CH3
CH3 CH3
甲基乙基仲丁基甲烷 将所有烷烃看作是甲烷的烷基衍生物来命名。 在命名时，选择连有烷基最多 的碳原子作为甲烷碳原子，而把与此碳原子相连的基团作为甲烷氢原子的取代 基，适用于简单的有机化合物。
严
CH3 —CH? — C —CH — CH?-CH3
CH3 CH3
二甲基乙基异丙基甲烷
（3）系统命名法
1892年在日内瓦开了国际化学会议，制定了系统的有机化合物的命名法， 叫做日内瓦命名法。其基本精神是体现化合物的系列和结构的特点。 后来由国际
纯粹和应用化学联合会（In ternatio nal Un io n of Pure and Applied Cherristry
简写IUPAC作了几次修订，简称为IUPAC命名法。我国参考这个命名法的原则 结合汉字的特点制定了我国的系统命名法（1960）。1980年进行增补和修订， 公布了《有机化学命名原则》。
在系统命名法中，对于直链烷烃的命名和普通命名法是基本相同的， 仅不写
上“正”字。如；CH3CH2CH2CH2C普通命名法叫正戊烷，系统命名法叫戊烷。 对于支链烷烃，把它看作是直链烷烃的烷基取代衍生物。
CH3—CH?—CH—CH3—CH2 —CH3
CH3
3—甲基己烷
支链烷烃的命名法的步骤：
1）选取主链（母体）。选一个含碳原子数最多的碳链作为主链。（写出相 当于这个主链的直链烷烃的名称）含多取代基时，编号采用“最低次序”原则。 所谓“最低序列”指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号 序列，贝则顺次比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者为“最低系列”。 4.UI
cl
C CH3 -[CH—CH2— CH2— CH?； 罕2]
i —=二二 I
2）主链碳原子的位次编号。确定主链位次的原则是要使取代基的位次最 小。从距离支链最近的一端开始编号。位次和取代基名称之间要用“一”连 起来，写出母体的名称。
CH3 ——CH2—&H2—CH
2CH2
1CH3 3—甲基己烷
3）如果有几个不同的取代基时，把小的取代基名称写在前面，大的写在后 面；如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来，取代基的数目用二、三、 四……等表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用 “，”隔开。
2—甲基一4—乙基己烷
CH3 -CH-SH —2出一CHj
CH3 CH3 8CI C 90 1O10
CH3 -CH2- CH?
31 2' rl
CH3CH：-C-CH3
>2
CH3CH2-C-CH 3 _H3 1
CH.
N人8.—三甲基葵烷
烷基大小的次序：甲基 < 乙基 < 丙基< 丁基 < 戊基 < 己基.
4）当具有相同长度的链可作为主链时，则应选择具有支链数目最多的链作 为主链。
CH3
CH3 - £出-0H —-丢H -纟H - CH3
CH3千七 CH3
8CH2CH3
2、3、5、一三甲基一4 —丙基庚烷
5）如果支链上还有取代基时，从与主链相连的碳原子开始，把支链的碳原 子依次编号，支链上取代基的位置就由这个编号所得的号数来表示。这个取代了 的支链的名称可放在抬号中，或用带撇的数字来表明支链中的碳原子。
CH3
用括号表示：2 —甲基一5、5 一—一.二（1、1 —二二甲基丙基）癸烷 用带撇的数字表示：2
—甲基一5、5 —二一1 '、1'—二甲基丙烷葵烷。
有关命名方法可参阅《有机化学命名原则》（1980年版） 1 2
CH』fH — (CH』
CH3 2.3烷烃的结构
1、碳原子的四面体构型和 SP3杂化
甲烷分子中c— H的键长为110pm HCH的角度为109°28'，四个氢原 子正好位于以碳原子为中心的正四面体的四个顶点上。
其它烷烃分子中，C- H和C- C的键长分别为110和154pm或与此相 近，C-C-C的键角在111~113之间，接近四面体所要求的角度。因此， 可以认为烷烃分子中碳原子以 SP杂化轨道相互重叠，生成 C- Cc键，碳 原子以SP3杂化轨道与氢原子的1S轨道重叠，生成C- He键。
成键电子云对键轴呈圆柱形对称的键都称为c键， 以c键相连接的两个原子 可以绕对称轴相对旋转而不影响电子云的分布。
键的特点： 电子云呈轴对称； 具有可旋转性； 重叠程度高，键较牢固 楔形式
b.重叠构象 透视式 纽曼式 2、烷烃的构象
构象(con formation ):由于围绕单键旋转而产生的分子中的原子或基团在空 间的不同排列形式。
(1) 乙烷的构象
乙烷分子的两种极限构象是交叉式和重叠式。通常用以下三种形式表示。
a.交叉构象
扭转张力：键扭转从最稳定的交叉式构象变成重叠式构象所需克服的力 扭转能：使构象之间转化所需的能量。
由于不同的构象内能不同，要想彼此互变，必须越过一定的能垒才
能完成。因此，所谓单键的自由旋转并不是完全自由的 H
H H 部分重叠 邻位交叉 全重叠 全交叉 (2) 正丁烷的构象
选C2-C3(7键为轴，以纽曼式表示:
四种典型构象的能量高低顺序是: 全交叉V邻位交叉V部分重叠V全重叠
2.4烷烃的物理性质
有机化合物的物理性质通常包括化合物的状态、 熔点、沸点、比重、折光率、 溶解度、旋光度，这些物理常数是用物理方法测定出来的，可以从化学和物理手 册中查出来。
1、物质状态
在室温和一个大气压下，C1-C4是气体，C5-C16是液体，C17以上是固体。
2、沸点
正烷烃的沸点是随着分子量的增加而有规律升高。 液体沸点的高低决定了分 子间引力的大小，分子间引力愈大，使之沸腾就必须提供更多的能量，所以沸点 就愈高。而分子间引力的大小取决了分子结构。
分子间的引力称为范德华引力(静电引力，诱导力和色散力)
正烷烃的偶极距都等于零。 是非极性分子。 引力是由于色散力所产生的， 分 子量越大，即碳原子数越多，电子数也越多。分子间接触面增大，色散力当然也 就越大沸点就越高。
色散力只有近距离内才能有效地产生作用， 随着距离的增大而减弱。 在分子量 相同的烷烃中， 含支链的分子中由于支链的阻碍， 使分子间靠近接触的程度不如 正烷烃。所以正烷烃的沸点高于它的异构体。 H 正戊烷 b.p. 36.10C 新戊烷 b.p. 9.50C
3、熔点
正烷烃的熔点，同系列C1-C3不那么规则，但C4以上的是随着碳原子数的 增加而升高。
不过， 其中偶数的升高多一些， 以至含奇数和含偶数的碳原子的烷 烃各构成一条熔点曲线，偶数在上，奇数在下。
解释：在晶体中， 分子间的作用力不仅取决于分子的大小， 而且取决于警惕 中碳链的空间排布情况。排列紧密（分子间的色散力就大）熔点就高。
在共价化合物晶格中的质点是分子， 偶数碳的烷烃具有较高的对称性， 使碳 链之间的排列比奇数的紧密（分子间的色散力大）。所以。含偶数的烷烃的熔点 比奇数的升高就多一些。
正戊烷 m.p. - 129°C 新戊烷 m.p. - 16.6 °C
3、比重
正烷烃的比重是随着碳原子的数目增加逐渐有所增大， 二十烷以下的按近 于 0.78 。这也与分子间引力有关，分子间引力增大，分子间的距离相应减小， 比重则增大。
4、溶解度：
