波谱解析知识点总结

1 第一章 绪论

1. 波谱分析法研究的内容

应用UV，IR，NMR，MS进行结构分析

UV：分子最外层价电子在不同能级跃迁产生的，取决于分子中含有双键数目，共轭的情况和几何排列。

IR:分子振动-转动光谱，反应出特定的官能团和相关的化学键。

NMR：主要有1H NMR、13C NMR，

1H NMR：通过化学位移，偶合常数和共振峰面积积分，表达不同的氢核。

13C NMR：提供碳原子的信息。

MS：由分子离子峰和碎片峰，推断分子的结构，构成元素的种类和分子式。

2. 波谱分析的发展

GC-MS-COM；

HPLC-MS-COM；

GC-FTIR-COM；

3. 时间安排

第一章 绪论

第二章 紫外吸收光谱法 3节

第三章 红外吸收光谱法 7节

第四章 核磁共振波谱法 8节

第五章 质谱法 4节

第六章 四种图谱的综合解析 2节

第二章 紫外光谱

第一节 概述

紫外可见光谱是电子光谱，研究分子中电子能级的跃迁。其中:

10～190 nm：远紫外区(真空紫外区)；

190～400 nm：近紫外区，(紫外区)；

400～800 nm：可见光区。

有机分子电子能级跃迁与此190～800 nm的紫外-可见光区密切相关。用紫外光测得的电子光谱称紫外光谱(简称UV)。

第二节 紫外光谱基本原理

一、紫外吸收光谱的产生

在紫外-可见光照射下，引起分子中电子能级的跃迁，产生电子吸收光谱。

在无外界干扰时，分子处于基态的零位振动能级(Vo)的几率最大，由电子的基态到激发 2 态的许多振动(或转动)能级都可发生电子能级跃迁，产生一系列波长间隔对应于振动(或转动)

能级间隔的谱线。电子能级跃迁的同时伴有振动能级和转动能级的跃迁。由于分子间的相互作用，通常只能看到宽带。

有机分子中的电子吸收光谱为宽带。不同的跃迁方式，对键强度的影响不同，因而吸收谱带宽度及谱带的对称性也有不同。

二、分子轨道与电子跃迁的类型

波谱分析实验讲义

东北大学

2009年3月

1 实验一 红外光谱实验

红外光谱（Infrared Spectroscopy）简称IR。从50年代初以来，红外光谱已广泛用于有机分析。作为一种吸收光谱，红外光谱主要用来迅速鉴定分子中含有哪些官能团，以及鉴定两个有机化合物是否相同。用红外光谱和其它几种光谱技术结合，可以在较短时间内完成一些复杂未知物结构的测定。 原讲议论中介绍了510PFT-IR红外光谱仪，这里介绍用Spectrum One 红外光谱仪。

1 红外基本原理

当红外光照射化合物分子时，部分光被吸收，并引起化合物分子振动和转动能级的跃迁而形成的分子吸收光谱称为红外光谱。

红外光谱是测量一个有机化合物所吸收的红外光的频率和波长。一般常用的电磁光谱的红外区域的频率范围是4000–650cm-1（波数），或用波长表示为2.5-15μm，也称中红外区。波长常用的单位是微米(μm),1μm =10-6m；频率则常用波数来表示，它与波长的关系为：

410/1

所对应的能量范围为41.86—4.186KJ/mol，相当于分子振动能级跃迁所需要的能量。分子吸收红外光能，使分子的振动由基态激发到高能态，产生红外吸收光谱。由于分子振动能级跃迁的同时，伴随着转动能级的跃迁，因此吸收峰为宽的谱带而不是类似原子吸收光谱中的尖锐的峰线。由于仪器和操作条件不同，红外光谱中吸收峰的强度也有所差异，但其相对强度一般是可靠的。

有机分子不是刚性结构，组成分子的原子很像由弹簧连接起来的一组球的集合体，弹簧的强度相应于各种强度的化学键，大小不等的球相应于各种质量不同的原子。分子中存在着两种基本振动形式，即伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动伴随着键长的伸长和缩短，需要较高的能量，往往在高频区产生吸收；弯曲振动（或变角振动）包括面内弯曲和面外弯曲振动，伴随着键角的扩大或缩小，需要较低的能量，通常在低频区产生吸收。分子中各种振动能级的跃迁同样是量子化的，并且在红外区内。如果用频率连续改变的红外光照射分子，当分子中某个化学键的振动频率和红外光的振动频率相同时，就产生了红外吸收。需要指出的是并非所有的振动都会产生红外吸收，只有那些偶极矩的大小和方向发生变化的振动，才能产生红外吸收，这称为红外光谱的选择规律。 2 如果我们忽略分子的其它部分，把个别的化学键看成是用弹簧连接起来的质量为m1和m2的两个小球，弹簧的质量忽略不计，这样就可以近似地把双原子的伸缩振动看作是简谐振动，从而利用双原子的振动公式来理解化学键的振动。其振动频率以波数表示为：

波 谱 解 析

药学（医院药学方向）07(1) 林逸俊 编 1 绪论 光谱学基础 波谱解析法是仪器分析（隶属于分析科学）中三大分析方法（电化学、光谱、色谱）之一。主要利用了物质与电磁辐射的相互作用来进行结构分析。通常所说的“四大谱”即①紫外光谱（UV，确定共轭体系）、②红外光谱（IR，确定官能团）、③核磁共振谱（MNR，确定碳氢骨架）和④质谱（MS，确定分子量）。 光谱分析基本定律——Lambert-Beer定律： 电磁波的波粒二象性——Planck方程： 电磁辐射按波长顺序排列称为电磁波谱（光波谱）。分区依次（短→长）为： γ射线区→X射线区→紫外光区（UV）→可见光区→红外光区（IR）→微波区→射频区（NMR） Franck-Condon原理：①电子跃迁时认为核间距r不变，发生垂直跃迁；②电子能级跃迁时必然同时伴有多种振动能级和转动能级的变化，同理振动能级跃迁时必然同时伴有多种转动能级的变化。 有机波谱的三要素：谱峰的①位臵（定性指标）、②强度（定量指标）和③形状。 【提请注意】对《天然药物化学成分波谱解析》（以下简称“教材”）P.5图1-8不理解的同学，应注意到轨道其中的“+”“-”表示的是波函数的位相，而不是电性！ 波 谱 解 析

药学（医院药学方向）07(1) 林逸俊 编 2 第一章 紫外光谱（UV） 又名：电子光谱。 主要应用波段：200~400nm（近紫外区）。 分子能力的组成： E总=E0+E平+E转+E振+E电 电子跃迁类型： ①σ→σ*、②n→σ*、③π→π*、④n→π*，其中，后两者对紫外光谱有意义。此外，还包括主要存在于无机物的⑤电荷迁移跃迁和⑥配位场跃迁。 分子和原子与电磁波相互作用，从一个能级跃迁到另一个能级要遵循一定的规律，这些规律称为光谱选律。紫外光谱所遵循的选律包括：①自选旋律和②对称性选律。 影响紫外光谱最大吸收波长（λmax）的主要因素： ①电子跃迁类型； ②发色团（生色团）和助色团； ③π-π共轭、p-π共轭和σ-π超共轭（弱）； ④溶剂和介质； 〃规律：溶剂极性增大，n→π*跃迁发生篮移（紫移），π→π*跃迁发生红移。 〃总结：溶剂的选择原则即紫外透明、溶解度好、化学惰性。 〃例子：甲醇、95%乙醇、环己烷、1,4-二氧六环。 【相关概念】等色点：同一化合物在不同pH条件下测得的紫外光谱曲线相交于一点，此即~。 ⑤顺反异构、空间位阻和跨环效应。 影响紫外光谱吸收强度（εmax）的主要因素： εmax=0.87×1020×P(跃迁几率)×α(发色团的靶面积) 【提请注意】严格地说，跃迁的强度最好是用吸收峰下的面积来测量（如果是以ε对ν作图）！ 吸收带：跃迁类型相同的吸收峰称为~。包括：①R带（基团型谱带）、②K带（共轭型谱带）、③B带（苯型谱带）、④乙烯型谱带（E1带、E2带）。 【学习交流】不同文献对苯的吸收带命名不甚一致，有时也把E1带、E2带和B带分别叫做180带、200带和256带。为什么？ 紫外光谱中计算λmax的四大经验规则： 基 ①Woodward-Fieser规则Ⅰ（适用于共轭二烯、共轭三烯和共轭四烯）； ②Fieser-Kuhns规则（适用于共轭多烯）； λmax=114+5M+n(48-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo ③Woodward-Fieser规则Ⅱ（适用于α , β不饱和羰基化合物）； 波 谱 解 析

波谱学：波谱学是涉及电池辐射与物质量子化的能态间的相互作用，其理论基础是量子化的能量从辐射场向物质转移。

电池辐射区域：γ射线区，X射线区，远紫外，紫外，可见光区，近红外，红外，远红外区，微波区和射频区。

紫外光谱

1.助色团：通常把那些本身在紫外或可见光区域吸收带不产生吸收带但与生色团相连后，能使生色团的吸收带向长波方向移动的基团称为助色团（将含有未公用电子对的杂原子基团称为助色团）

发色团：有机化合物分子结构中有能吸收紫外光或可见光的基团，此类基团称为发色团。

2.红移：由于化学环境的变化而导致吸收峰长波方向移动的现象叫做红移。

3.蓝移：导致吸收峰向短波方向移动的现象叫做蓝移。

4.增色效应：使紫外吸收强度增加的作用。

5.减色效应：使紫外吸收强度降低的作用。

红外光谱

红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质的分子，若辐射能等于振动基态的能级与第一振动激发态的能级之间的能量差时，则分子可吸收能量，由振动基态跃迁到第一振动激发态。

IR选律：在红外光的作用下，只有偶极矩()发生变化的振动，即在振动过程中0时，才会产生红外吸收。

1.费米（Fermi）共振：由频率相近的倍频峰和基频峰相互作

用产生，结果使倍频峰的强度增大或发生裂分。

2.伸缩振动：沿键轴方向发生周期性变化的振动称为伸缩振动。

3.弯曲振动：沿键角发生周期性变化的振动称为弯曲振动。

4.基频峰：从基态跃迁到第一激发态时将产生一个强的吸收峰，即基频峰。

5.倍频峰：从基态跃迁到第二激发态，第三激发时将产生相应弱的吸收峰，即倍频峰。

6.振动自由度：将多原子分子的复杂振动分解成若干个简单的基本振动，这些基本振动的数目称为分子的振动自由度。

7.指纹区：在红外光谱中，波数在1330~667cm-1 范围内称为指纹区。

8.振动偶合效应：当两个相同的基团在分子中靠得很近时，其相应的特征峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象叫作振动偶合。