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波谱分析知识点

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1 波谱分析(spectra analysis)

波谱分析的内涵与外延：

定义：利用特定的仪器，测试化合物的多种特征波谱图，通过分析推断化合物的分子结构。

特定的仪器：紫外，红外，核磁，质谱，（X-射线，圆二色谱等）

特征波谱图: 四大谱；X-射线单晶衍射，圆二色谱等

化合物：一般为纯的有机化合物

分子结构：分子中原子的连接顺序、位置；构象，空间结构

仪器分析 （定量）， 波谱分析（定性）

综合性、交叉科学（化学、物理、数学、自动化、计算机）

作用：波谱解析理论原理是物理学，主要应用于化学领域（天然产物化学和中药化学、有机化学、药物化学等），在药物、化工，石油，食品及其它工业部门有着广泛的应用；分析的主要对象是有机化合物。

第一章 紫外光谱（ultraviolet spectra,UV)

一、电磁波的基本性质和分类

1、波粒二象性 光的三要素：波长（λ） ，速度（c），频率 (v)

电磁波的波动性 电磁波的粒子性

光速 c：c=3.0×10^10 cm/s 波长λ ：电磁波相邻波峰间的距离。用 nm,μm,cm,m

等表示 频率v：v=c/ λ，用 Hz 表示。

光子具有能量，其能量大小由下式决定 ：

E = hν = hc/λ (式中E为光子的能量，h为普朗克常数，其值为6.624× 10-34j.s )

2、分子的能量组成（能级图）

E 分子= E平＋ E转＋ E振＋E电子

能量大小： E转< E振< E电子 电磁波的分类

X-射线衍射 紫外－可见光谱 红外光谱 微波吸收谱 核磁共振谱

内层电子能级跃迁 外层电子 分子振动与转动 分子转动 电子

自旋 核自旋

X-射线 远紫外

近紫外 可

见 近红外 中红外 远红外 微波 无线电波

0.1~1nm 4~200nm 200~400nm 400~800

nm 0.8~2.5

um 25~400um 0.04~25

cm 25~1000cm

紫外光谱

远紫外（4～200nm）：又叫真空紫外区

近紫外（200～400nm）：又叫石英紫外区，最为常用。

电子跃迁类型的影响

σ→σ*跃迁 ：150nm左右，真空紫外区

n→σ*跃迁 ：一般小于200nm 弱吸收， ε约100

π→π*跃迁 ：160～180nm（孤立双键），>200nm (共轭双键） 强吸收， ε约104

n→π*跃迁 ：200～400nm 弱吸收， ε约100

2.3.表示方法和常用术语

发色团：

广义上讲，是分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统 。

狭义上讲，凡具有π电子的基团。

如：c=c, c=o,苯环等芳香族化合物。

助色团：基团本身不能吸收大于200nm的紫外光，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波方向移动，同时吸收强度也增加，这些基团称助色团，即有助于光波的吸收。

常见的助色团有-OH, -OR, -NHR, -SH, -Cl, -Br, -I等。

红移：由于取代作用或溶剂效应导致紫外吸收峰向长波方向移动的现象。

蓝移：紫外吸收峰向短波方向移动。

增色作用：使紫外吸收强度增加的作用。 减色作用：使紫外吸收强度降低的作用。 2 2.6吸收强度的主要影响因素

1、跃迁几率

2、靶面积

2.7测定用溶剂的选择

原则：1、紫外透明，无吸收 2、溶解度好 3、不与样品发生化学反应

第三节 推测化合物λmax的经验规则

一．非共轭有机化合物的紫外吸收（了解）

二、共轭有机化合物的紫外吸收

(一)共轭烯烃的λmax的计算方法

1、共轭二烯，三烯及四烯λmax的计算（Woodward-Fieser经验规则，）

1，增加一个共轭双键 （增加共轭度）

2，环外双键 （固定构象，增加共轭几率）

3，取代基

烷基和环残基 （ σ-π超共轭）

O、N、X、S （p- π共轭）

(1)环外双键：在环状烯烃中，双键碳的一个原子位于环内，另一个位于环外，这种双键称为环外双键。只有处于共轭体系中的环外双键才会对紫外吸收产生影响

(2)环残基：与双烯C相连的饱和环骨架的一部分。

注意事项：

交叉共轭体系，只能选一个较长的共轭体系

芳香系统也不适用，另有规则。

只适用于小于或等于四个双键的化合物。

共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。

共轭双键基值 217 nm 环外双键 +5

同环二烯 +36 共轭双键 +30

烷基或环基 +5 卤素 +5

-S-R +30 -O-R +6

-OCOR +0 -NR2 +60

烷基或环基是指与共轭双键碳相连的碳环骨架的一部分

2．共轭多烯λmax计算（Fieser-Kuhn公式）

λmax=114+5M+n(48－1.7n)－16.5 Rendo－10 Rexo

εmax=1.74×104n 其中， M―烷基数 n―总共轭双键数 Rendo―具有环内双键的环数

Rexo―具有环外双键的环数

3.ａ，β不饱和羰基化合物的λmax计算

基值 ａ，β不饱和醛 207 ａ，β不饱和五元环酮 202

ａ，β不饱和酮 215 ａ，β不饱和六元环酮 195

增加 同环二烯 +39 共轭双键 +30 环外双键 +5

烷基或环基 -OH -OCH3 -Cl -Br -NR2 -SR -OCOCH3

ａ位 +10 +35 +35 +15 +25 +6

β位 +12 +30 +30 +12 +30 +95 +85 +6

γ位以上 +18 +50 +17 +6

4.苯多取代衍生物的K带的λmax计算 书19页

基值 Ph-CO-烷基或环基 246 Ph-CHO 250

Ph-COOH 230 Ph-COO烷基或环基 230

Ph-CN 224

第二章 红外光谱(Infrared spectra, IR)

红外光谱的特点

1、具有高度的特征性

2、对样品的适应性相当广泛，无论固态、 液态或气态样品都可进行测定

4、对于特征基团的分析准确

3、常规红外光谱仪价格较低（与核磁、质谱比）

一、红外光谱

是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱 红外光谱又称作振－转光谱

E 分子= E移＋ E振＋ E转＋E电子

通常将红外光分为三个区域：近红外区（泛频区：12500-4000cm-1） 中红外区（基本振动：4000-400cm-1 ） 远红外区（转动区： 400-25cm-1 ）

在常温下，分子几乎均处于基态，所以在红外吸收光谱中通常只考虑下面两种跃迁：

V0→V1：基频峰，峰强 v0→1＝v（1－2Xe）

V0→V2：倍频峰，峰弱 v0→2＝2v（1－3Xe） 3 （二）多原子分子的振动

1、振动自由度与峰数

将多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（简正振动）基本振动的数目：振动自由度（分子自由度）

分子自由度数（3N）：平动自由度＋转动自由度＋振动自由度

振动自由度：

分子自由度数（3N）－（平动自由度＋转动自由度）

非线性分子振动自由度＝3N－（3＋3）＝3N－6

线性分子振动自由度＝3N－（3＋2）＝3N－5

2、振动类型

（1）伸缩振动(v)：对称伸缩振动vs 不对称伸缩振动vas

对称伸缩振动 ：两个键同时伸长或缩短

不对称伸缩振动：一个键伸长，一个缩短

特点：只有键长的变化，没有键角的变化。

（2）弯曲振动 (δ)：①面内弯曲振动δip，分为：剪式振动δs、平面摇摆

②面外弯曲振动δo.o.p ，分为：非平面摇摆ω 、扭曲振动τ

弯曲振动：原子在键轴前后或左右弯曲振动。 特点：只有键角变化，无键长变化。

红外吸收在低频率区，一般在1500cm-1以下。

红外光谱产生的基本条件

1、hv红外光=ΔE分子振动 2、分子振动时，其偶极矩μ必须发生变化，即Δμ≠0。

3、影响峰数的原因

理论上，每个振动自由度在红外光谱区都应产生一个吸收峰，但实际峰数往往少于振动数目。

原因：

1 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收。

2 频率完全相同的振动彼此发生简并。

3 强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。

4 吸收峰有时落在中红外区以外（4000～650cm-1），不被检测。

5 吸收峰太弱，无法测定。也有使峰数增多的因素，如倍频与组频等。但这些峰落在中红外区的较少，而且都非常弱。

三、分子偶极变化与峰强

（一）峰强的表示法 百分透光率：红外光谱用百分透光率T表示峰强。

T％＝I/I0×100% 故T%越小，吸收峰越强。

百分吸收率： 吸光度：A

摩尔吸光系数：ε>100 vs ε=20-100 s ε=10-20 m ε<1 w

（二）决定峰强的因素

（1）振动过程中偶极矩的变化

原子的电负性 ： vC=O>vC=C，vOH>vC-H>vC-C

振动形式 ： vas>vs, v>δ

分子的对称性 ：CO2的对称伸缩O=C=O

其它

（2）能级跃迁的几率 基频几率最大

四、影响峰位的因素

（一）内部因素

1．电子效应

由于取代基具有不同的电负性，通过电子效应使分子中的电子云分布发生变化，从而改变化学键的键力常数，也就改变了基团的特征吸收频率。

（1）诱导效应（inductive effect)

取代基的电负性，引起电子云密度的变化，称为诱导效应。分为吸电子诱导效应（-I效应）和给电子诱导效应（+I效应）

F＞Cl＞Br＞I＞OCH3＞NHCOCH3＞C6H6＞H＞CH3

（2）共轭效应（简称＋C或＋M效应）

共轭效应使电子密度平均化，C=O的双键性降低，键力常数减少，故吸收峰移向低波数区。

当同时存在I效应和C效应时，吸收峰的位移方向由影响较大的那个效应决定。

2．空间效应

（1）场效应（简称F效应）

（2）空间障碍（位阻）

（3）跨环效应：非共轭基团之间的相互作用。分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，由于两基团的空间位置相近而产生的跨环共轭效应，使红外吸收向低波数移动。尤其是在环状体系中，有利于电子轨道间的相互作用。

（4）环张力

环外双键和环上羰基，其频率随着环张力增加而增加。

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波谱分析实验讲义

波谱分析实验讲义

波谱分析实验讲义

东北大学

2009年3月

1 实验一 红外光谱实验

红外光谱（Infrared Spectroscopy）简称IR。从50年代初以来，红外光谱已广泛用于有机分析。作为一种吸收光谱，红外光谱主要用来迅速鉴定分子中含有哪些官能团，以及鉴定两个有机化合物是否相同。用红外光谱和其它几种光谱技术结合，可以在较短时间内完成一些复杂未知物结构的测定。 原讲议论中介绍了510PFT-IR红外光谱仪，这里介绍用Spectrum One 红外光谱仪。

1 红外基本原理

当红外光照射化合物分子时，部分光被吸收，并引起化合物分子振动和转动能级的跃迁而形成的分子吸收光谱称为红外光谱。

红外光谱是测量一个有机化合物所吸收的红外光的频率和波长。一般常用的电磁光谱的红外区域的频率范围是4000–650cm-1（波数），或用波长表示为2.5-15μm，也称中红外区。波长常用的单位是微米(μm),1μm =10-6m；频率则常用波数来表示，它与波长的关系为：

410/1

所对应的能量范围为41.86—4.186KJ/mol，相当于分子振动能级跃迁所需要的能量。分子吸收红外光能，使分子的振动由基态激发到高能态，产生红外吸收光谱。由于分子振动能级跃迁的同时，伴随着转动能级的跃迁，因此吸收峰为宽的谱带而不是类似原子吸收光谱中的尖锐的峰线。由于仪器和操作条件不同，红外光谱中吸收峰的强度也有所差异，但其相对强度一般是可靠的。

有机分子不是刚性结构，组成分子的原子很像由弹簧连接起来的一组球的集合体，弹簧的强度相应于各种强度的化学键，大小不等的球相应于各种质量不同的原子。分子中存在着两种基本振动形式，即伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动伴随着键长的伸长和缩短，需要较高的能量，往往在高频区产生吸收；弯曲振动（或变角振动）包括面内弯曲和面外弯曲振动，伴随着键角的扩大或缩小，需要较低的能量，通常在低频区产生吸收。分子中各种振动能级的跃迁同样是量子化的，并且在红外区内。如果用频率连续改变的红外光照射分子，当分子中某个化学键的振动频率和红外光的振动频率相同时，就产生了红外吸收。需要指出的是并非所有的振动都会产生红外吸收，只有那些偶极矩的大小和方向发生变化的振动，才能产生红外吸收，这称为红外光谱的选择规律。 2 如果我们忽略分子的其它部分，把个别的化学键看成是用弹簧连接起来的质量为m1和m2的两个小球，弹簧的质量忽略不计，这样就可以近似地把双原子的伸缩振动看作是简谐振动，从而利用双原子的振动公式来理解化学键的振动。其振动频率以波数表示为：

波谱解析知识点总结

波谱解析知识点总结

波谱解析知识点总结

一、波谱解析的基本原理

1. 光谱学基础知识

光谱学涉及到物质对光的吸收、发射、散射等现象，它是物质分析的重要手段之一。常见的光谱包括紫外光谱、可见光谱、红外光谱、拉曼光谱等。每种光谱方法都有其独特的应用领域和分析特点。

2. 原子光谱

原子光谱是指研究原子吸收、发射光谱的一门学科，主要包括原子吸收光谱和原子发射光谱。原子光谱可以用于分析金属元素和非金属元素的含量，它是分析化学中的重要手段。

3. 分子光谱

分子光谱是指研究分子在光的作用下吸收、发射、散射等现象的一门学科，主要包括紫外光谱、红外光谱、拉曼光谱等。分子光谱可以用于研究分子的结构和性质，对于有机化合物的分析具有重要意义。

4. 核磁共振波谱

核磁共振波谱是指研究核磁共振现象的一门学科，它可以用于研究原子核的磁共振现象，得到有关物质结构和性质的信息。核磁共振波谱在有机化学、生物化学等领域有着广泛的应用。

二、波谱解析的仪器和设备

1. 分光光度计

分光光度计是用于测量物质吸收、发射光谱的仪器，它可以测量紫外、可见、红外等波段的光谱，是分析化学中常用的仪器之一。

2. 核磁共振仪

核磁共振仪是用于测量核磁共振波谱的仪器，它可以测量氢、碳等核的共振信号，得到物质的结构和性质信息。

3. 质谱仪

质谱仪是用于测量物质离子的质量和荷质比的仪器，它可以得到物质的分子量、结构等信息，是很多化学分析的重要手段。

4. 激光拉曼光谱仪 激光拉曼光谱仪是用于测量拉曼光谱的专用仪器，它可以用激光光源激发样品，得到与分子振动信息有关的拉曼光谱。

三、波谱解析的应用领域

1. 化学分析

波谱解析技术在化学分析中有着广泛的应用，它可以用于定量分析、质量分析、结构分析等多个方面，对于复杂的化合物和材料有很高的分析能力。

2. 药物研发

波谱解析技术在药物研发中有着重要的应用，它可以用于研究药物的成分、结构和性质，对于新药物的研究和开发有很大帮助。

波谱分析重要概念整理

波谱分析重要概念整理

紫外可见光谱

1、紫外可见光谱ultraviolet and visible spectra：是由分子吸收能量激发价电子或外层电子跃迁而产生的电子光谱。

2、朗伯比尔定律Lamber and Beer's law：吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量分析的理论基础。定律指出：被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分子数目。 A=lg（I0/I1）=lg（1/T）=εcl

3、吸光度absorbance：表示单色光通过试液时被吸收的程度，为入射光强度I0与透过光强度I1的比值的对数。

4、透光率transmittance：也称透射率，为透过光强度I1与入射光强度I0之比值。

5、摩尔消光系数molar extinction coefficient：它是浓度为1mol/L的溶液在1cm的吸收池中，在一定的波长下测得的吸光度。

6、发(生)色团Chromophore：是指在一个分子中产生紫外吸收带的官能团，一般为带有π电子的基团。有机化合物中常见的发色团有：羰基、硝基、双键、叁键、芳环。

7、助色团Auxochrome：有些原子或原子团单独在分子中存在时，吸收波长小于200nm，而与一定的发色团相连时，可以使发色团所产生的吸收峰位置红移，吸收强度增加，具有这种功能的原子或原子团称为助色团。-OH、-OR、-NHR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等（p-π共轭导致）

8、红移Red shift：也称向长波方向移动。当有机物的结构发生变化（或取代基的变更）或受到溶剂效应的影响时，其吸收带的最大吸收波长向长波方向移动的效应。

9、兰移Blue shift：也称向短波方向移动。与红移相反的效应。

10、K-带K-band：当分子中两个或两个以上双键共轭时，π→π*跃迁能量降低，吸收波长红移，共轭烯烃分子的这类吸收在光谱学上称为K带。

11、R-带R-band：n→π*跃迁是指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。这种跃迁在光谱学上称为R带。

波谱解析知识点总结 2

波谱解析知识点总结 2

波谱解析知识点总结

波谱解析是一种重要的分析技术，用于确定不同化学物质的组成和结构。以下是一些波谱解析的知识点总结：

## 红外光谱学

- 红外光谱是一种分析技术，用于确定化合物中的功能性基团和化学键类型。

- 红外光谱图谱中峰的位置和强度可以提供有关样品的信息，例如它的结构和杂质。

- 峰的位置是由化学键的振动频率决定的，峰的强度则取决于化学键的极性和吸收系数。

## 质谱学

- 质谱学是一种分析技术，用于确定化合物的分子量和组成。

- 质谱图谱中，峰的位置和强度可以提供有关样品的信息，例如它的分子量、化合物的结构和分子离子的分布。

- 峰的位置是由分子离子质量-电荷比决定的，峰的强度则取决于分子离子的相对丰度。

## 核磁共振

- 核磁共振是一种分析技术，可以确定化合物的分子结构和组成。

- 核磁共振图谱中峰的位置和强度可以提供有关样品的信息，例如它的结构、分子间的相对位置和化学环境。

- 峰的位置是由核自旋能级决定的，峰的强度则取决于核自旋数和相对丰度。

以上是波谱解析的一些基本知识点总结。不同的波谱技术可以提供不同的信息，使用合适的技术对样品进行分析可以提高分析的准确性和灵敏度。