锂空气电池的催化剂开发与原理研究

铝-空气电池空气电极的研究概述本文主要介绍了铝-空气电池及其发展前景和研究现状。

利用静电纺丝法制备钴碳复合纤维材料用于铝-空气电池的空气阴极，不同掺杂浓度的过渡金属钴氧化物作为氧还原催化剂催化空气电极反应。

对制备的碳纤维空气电极进行了SEM、TEM和激光拉曼光谱的测量和分析，详细的电化学实验表明，6.6%的硝酸钴掺杂质量分数的样品表现出最佳的性能。

我们探索适宜的催化剂浓度来提高碳纤维材料的氧还原催化能力的自组合的空气电极的制备。

电池放电试验是在二电极系统采用复合碳纤维空气阴极和一个铝板阳极，电解液为2 mol/L NaCl水溶液的封闭系统。

1.1 铝-空气电池铝是地壳中储量最多的金属，全球的工业储量超250亿吨[1]，其金属单质具有较活泼的还原性，该金属能量密度仅次于金属锂，其理论电化学当量2.98Ah/g，体积当量8.04 Ah/cm3[2]。

目前工业上已能通过电解方式大规模廉价获得金属铝，金属铝具有易保存、易运输、易加工、反应安静且安全、对环境友好无污染的特性，所以金属铝在能量储存和转换方面的应用一直以来就备受人们的重视。

1850年Hulot尝试性采用铝作电池阴极，1960年左右Zaromb等人确定了铝-空气电池的可行性；EIecrodynamics 、Dow及LLNL等公司联合组成的V oltek公司开发出第一个用于驱动汽车的实际应用动力型V oltek A-2铝-空气电池[2]。

据悉，在Yang Shaohua等人研究的铝-空气电池中，回收反应产物的铝阳极的成本价格约为6元人民币每千克，在铝-空气电动汽车中总效率能够达到15%（为当时实验阶段的数据，后期可达到20%），比普通电动汽车13%的效率要高。

其设计的电池能量密度为1300Wh/kg，并且有望达到2000Wh/kg。

整个电池系统估价为30美元每千瓦，并在实际规模生产中可能降低到29美元每千瓦。

而且作为电动车的推进动力，铝所含能量以单位重量计约为单位重量汽油的一半，以单位体积计约为汽油的3倍[15]。

锂空气电池催化剂锂空气电池催化剂是锂空气电池中的关键材料，它在电化学反应中起到催化作用。

锂空气电池是一种高能量密度的电池，被广泛研究和应用于电动车、无人机等领域。

催化剂的选择和性能对锂空气电池的性能具有重要影响。

锂空气电池是一种以锂为负极、空气中的氧气为正极材料的电池。

在电化学反应中，锂负极上的锂离子氧化为锂离子并释放出电子，电子通过外部电路产生电流，同时氧气在正极上还原，形成氧化物。

催化剂作为电化学反应的催化剂，可以降低反应的能垒，提高反应速率，从而提高锂空气电池的性能。

锂空气电池催化剂的选择要考虑其催化活性、稳定性和成本等因素。

常用的催化剂有金属、金属合金和碳基材料等。

金属催化剂如铂、银、金等具有较高的催化活性，但成本较高。

金属合金催化剂如铂合金和银合金等可以提高催化剂的稳定性和活性，但合成过程复杂。

碳基催化剂如碳纳米管、碳纳米纤维等具有较低的成本和较高的催化活性，但稳定性较差。

近年来，研究者们通过改进催化剂的结构和组成，提高了锂空气电池的性能。

例如，将金属催化剂负载在碳基材料上，可以提高催化剂的稳定性和活性。

同时，控制催化剂的粒径和形貌，可以进一步提高催化剂的性能。

此外，还可以通过合成新型的催化剂，如过渡金属氮化物、过渡金属硫化物等，来提高锂空气电池的性能。

催化剂的稳定性对锂空气电池的寿命和循环性能起着重要作用。

在电化学反应中，催化剂可能会受到氧气、电解液和锂离子的腐蚀，导致催化剂失活。

因此，提高催化剂的稳定性是锂空气电池研究的关键之一。

研究者们通过表面修饰、合成保护层等方法，提高了催化剂的稳定性。

除了催化剂的选择和性能，锂空气电池中的其他因素也会对其性能产生影响。

例如，电解液的成分和浓度、氧气的供应和排放等都会对锂空气电池的性能产生影响。

因此，在锂空气电池的研究中，需要综合考虑各种因素，以实现最佳电池性能。

锂空气电池催化剂是提高锂空气电池性能的关键材料。

通过选择合适的催化剂，调控其结构和组成，可以提高锂空气电池的催化活性和稳定性。

锂-空气电池的反应机理研究彭章泉*电分析化学国家重点实验室, 中国科学院长春应用化学研究所，吉林，长春，130022。

*E-mail: zqpeng@氧还原反应是燃料电池,金属-空气电池等化学电源中的正极反应[1]。

例如在酸性水溶液中,铂电催化剂表面，氧气通过两种途径还原成水：(i)直接4e还原成水，如方程(1)所示；(ii)氧气首先被还原成过氧化氢，过氧化氢在电极表面进一步还原或分解成水，如方程(2a-c)所示。

O2 + 4H+ + 4e → 2H2O E0 = 1.229 V vs NHE (1)O2 + 2H+ + 2e → H2O2E0 = 0.67 V (2a)H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O E0 = 1.77 V (2b)2H2O2→ 2H2O + O2(2c)在氧气还原反应中，通过稳态极化曲线测量Tafel斜率(2.303RT/αnF)时常常会得到两个不同的值：在较低的过电势下Tafel斜率为60 mV/dec，在较高的过电势下为120 mV/dec。

这说明在不同的过电势下，氧气还原反应的决速步不一样，反应机理也不同。

120 mV/dec的Tafel斜率同时还说明某一单电子转移反应是氧气还原反应的决速步。

这一单电子反应很有可能是氧气还原成超氧自由基。

在非水溶剂中，氧气能被可逆地电化学还原成超氧自由基。

例如,当电解液中存在较大的阳离子如四丁基季铵阳离子时，超氧自由基就有很高的稳定性，可能是超氧自由基和季铵离子形成了稳定的离子对，如方程(3a)所示。

但是当电解液中存在离子半径较小的阳离子(如锂离子)时，该阳离子能和超氧自由基发生强烈作用，如诱导超氧自由基发生歧化反应生成过氧化锂和氧气，如方程(3b-c)所示。

在溶解有锂盐的非水溶剂中发生的氧还原反应也是锂-氧气电池放电时正极上发生的反应[2，3，4]。

O2 + e- + TBA+→ TBA+O2-(3a)O2- + Li+→ LiO2 (3b)2LiO2→ Li2O2 + O2(3c)毫无疑问，超氧自由基是氧气还原反应中最为重要的反应中间产物，对超氧自由基进行研究对理解氧气还原反应机理意义重大。

锂空气电池正极材料的研究进展摘要：随着能源产业的飞速发展和环境友好型社会的建设推动，锂空气电池以其极高的理论能量密度及无污染的特点，成为电池体系的研究热点之一。

锂空气电池正极材料对锂空气电池的性能起着重要作用，本文主要综述了锂空气电池正极材料的种类。

主要是碳材料、贵金属及合金，过渡金属及氧化物等。

关键词：锂空气电池，正极，单质，复合材料1引言锂空气电池根据电解液的状态不同，主要可分为水体系、有机体系、水-有机混合体系以及全固态锂空气电池[1]。

在有机体系锂空气电池工作时，原料O通2过多孔空气电极进入到电池内部，在电极表面被催化成氧离子或过氧根离子，与电解质中的锂离子结合生成过氧化锂或氧化锂，沉积在空气电极表面，当产物将空气电极的多孔结构完全堵塞时电池停止放电[2]。

锂空气电池概念自1974年被首次提出，因其不可比拟的理论能量密度，备受研究者的关注，历经几十年的发展和优化，其实际性能也得到了很大的提升，但是，当前的锂空气电池仍面临能量转换效率低、倍率性能差、循环寿命短等问题，极大地阻碍了其实际应用。

正极是锂空气电池的关键组成部分，其上面发生的氧还原反应（ORR)和析氧反应（OER）显著影响电池的工作性能，如过电位、倍率性能、循环稳定性等[3]。

因此，成功开发低成本、高活性、长寿命的高效双功能正极催化剂已成为促进锂空气电池性能提升和发展应用的迫切任务。

2锂空气电池正极单质材料种类碳材料：碳材料包括一些商业碳黑、多孔碳材料、碳纳米管和纳米纤维以及石墨烯等，由于高的导电性、低密度、低成本和易于构造多孔结构等优势，碳材料被广泛应用于锂空气电池中。

碳材料的低质量密度和高导电性有利于锂空气电池获得较大的重量比容量。

碳电极的孔结构可以用现有技术轻松调节，从而提高锂离子和氧气的传输效率[4]。

此外，碳材料的电子结构可以通过掺杂原子进行调整，掺杂原子可以形成催化Li2O2。

基于以上优点，碳材料既可以作为催化剂单独使用，也可以作为其他催化剂的载体使用。

锂空气电池的研究发展及应用近年来，随着移动互联网、电动汽车等新兴领域的急剧发展，对电池的需求量越来越大。

而作为近几年兴起的一种新型电池，锂空气电池因其高能量密度、低成本等优点备受关注。

本文将就锂空气电池的研究发展及应用进行探讨。

一、锂空气电池的概念锂空气电池是指通过将锂与空气中的氧化合生成电能的一种化学反应电池。

锂金属本身是非常活泼的一种金属反应性元素，而氧气又是空气中最常见的元素，因此将这两种元素结合在一起反应产生的电池能量直接影响了锂空气电池的能量密度。

锂空气电池具有极高的能量密度、最终产品也相对环保，不产生严重的污染物，具有极高的应用前景。

二、锂空气电池的原理锂空气电池的主要反应可以被描述为：2Li + O2 → Li2O2锂金属和氧气反应会产生亚氧化锂，这是一种亮黄色的固体，固体亚氧化锂将溶解在电解质中，并形成氢氧根离子。

锂空气电池的电解液其实就是含碱液体（如氢氧化钾或氢氧化锂等）的水溶液，而氧气往往从空中被引入到电池内部进行反应，因此，该电池被归类为空气电池。

三、锂空气电池的研究发展锂空气电池是电池领域里的老生常谈，但一直没有得到广泛的应用，主要是因为锂空气电池的耐久性不足。

主要表现在电解质的分解和氧气极的极化等方面。

针对以上问题，国内外许多科学家们已经开始加强对锂空气电池的研究，试图找到利用锂空气电池的更多新途径。

在研究过程中，科学家们对电解质、催化剂和电极材料等方面进行了探索和改进，旨在让锂空气电池更加高效和耐久。

目前，锂空气电池的研究发展主要集中在以下几个方面：1.电解质：研究水性电解质，或气相水汽的分离蒸馏，制备纯度较高的电解质从而提升电池的循环利用寿命。

2.催化剂：研究表面积大、活性高、稳定性高的催化剂，能够促进电极表面的反应，提升电池的放电性能。

3.电极材料：研究新型电极材料，尝试利用生物质等环保材料替代传统氧化铈等贵金属材料，减少材料成本并提升电池循环利用寿命。

四、锂空气电池的应用前景锂空气电池因其高能量密度、低成本等优点，具有极高的应用前景。

催化材料基于CoFe 2O 4@C 锂空气电池正极催化剂的研究王相君,高利,许蕾,池永庆(太原科技大学化学与工程学院,山西太原030021)摘要:锂空气电池因其具有超高的能量密度从而引起了研究者们的广泛关注,但其研究处于初级阶段。

其中找到合适的锂空气电池正极催化剂是目前研究的主要方向之一。

通过溶胶-凝胶联合原位水热合成法成功实现了适用于锂空气电池正极的催化剂铁酸钴@科琴黑(CFO@KB)复合材料的制备。

通过调整铁酸钴与科琴黑的质量比(1∶1、3∶1、5∶1、7∶1),得到不同性能的CFO@KB 复合物,并利用XRD 表征其结构,发现本研究合成的铁酸钴为尖晶石型,且CFO@KB 复合物仍然呈现其特征峰。

当容量限制在180mA ·h/g(以电极材料计)、铁酸钴与科琴黑质量比为1∶1时,其复合物在锂空气电池中呈现出最好的限容循环稳定性和较高的放电截止电压。

其充电电压和放电电压之间的电压差为0.2V,小于现有相关文献中报道的值。

关键词:正极催化剂;锂空气电池;限容循环;截止电压中图分类号:TQ138.12文献标识码:A文章编号:1006-4990(2021)05-0096-04Study on CoFe 2O 4@C as cathode catalyst of Li-air batteryWang Xiangjun ,Gao Li ,Xu Lei ,Chi Yongqing(Chemical and Biological Engineering College ,Taiyuan University of Science and Technology ,Taiyuan 030021,China )Abstract :Li-air battery has attracted extensive attention due to its ultra⁃high energy density ,but its research is in the pri⁃mary stage.One of the main aspects of current research is to find a suitable cathode catalyst for Li-air battery.The CoFe 2O 4@Ketjenblack (CFO@KB )materials as cathode catalyst for Li-air battery were successfully synthesized by sol-gel combined with in⁃situ hydrothermal synthesis method.By adjusting the mass ratio of CoFe 2O 4to Ketjenblack (1∶1,3∶1,5∶1and 7∶1),CFO@KB composites with different properties were obtained.Structure of the composites was characterized by XRD.It was found that the synthesized CoFe 2O 4in the study was spinel type ,and CFO@KB composites still presented its characteristic peak.When the capacity was limited to 180mA ·h/g (based on electrode materials )and the mass ratio of CoFe 2O 4to Ketjenblack was 1∶1,the composites exhibited the best capacity limiting cycle stability and high cut⁃off voltage.The voltage difference between charging voltage and discharging voltage was 0.2V ,which was less than the reported value in the existing literature.Key words :cathode catalyst ;lithium⁃air battery ;limited⁃capacity cycling ;cut⁃off voltage由于理论容量高、电压窗口宽等优点,锂空气电池作为极具前途的电动汽车和便携式设备的电化学动力引起了广泛关注[1]。

华中科技大学硕士学位论文摘要为了应对由二氧化碳排放造成的温室效应，全世界都在竭力发展太阳能、风能等新能源技术。

由于新能源技术输出不稳定的原因，在其发展过程中，高能量密度电池起到关键作用。

在目前已存在的所有类型电池中，锂-空气电池（LOBs）由于具有与汽油相当的高理论能量密度，受到了全世界科研工作者的广泛关注，但是其发展仍然存在许多瓶颈，例如较大的过电势和较差的循环性能。

作为锂-空气电池阴极的催化剂，CeO2展现出了对氧还原反应和氧析出反应良好的催化性能，特别是在放电过程开始阶段。

为了获得CeO2表面上初始氧还原反应的微观机理，本文采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法，系统地研究了CeO2(111)表面上的氧吸附、锂吸附和初始氧还原反应（ORR）反应过程。

根据CeO2表面晶格氧较易析出的特点，构建了三种不同的CeO2 (111)表面（标准化学计量，标记为ST；表面氧空位，标记为SOV；和次表面氧空位，标记为SSOV）；研究了氧气和锂原子在这些表面上吸附过程。

结果表明：在ST和SSOV CeO2 (111)表面上的氧气吸附是弱吸附，而在SOV CeO2 (111)表面，氧气吸附是强吸附；锂原子在所有CeO2(111)表面上都是强吸附，并且会导致表面一个最近或次近的Ce4+被还原为Ce3+，当该Ce3+位于离吸附的锂原子次近的位置（NN）时，吸附作用最强；此外，态密度（DOS）计算结果进一步验证了Ce4+被还原为Ce3+的结论；基于三种表面对氧气和锂原子不同的吸附性能，研究了这些表面上ORR反应可能的路径，以及该路径中反应中间物和产物的自由能变化和结构参数等。

结果表明：由于氧气吸附后填补氧空位、锂吸附和氧化时的高放热，SOV CeO2 (111)表面具有最佳初始ORR反应催化性能；在SOV CeO2 (111)表面的所有可能产物中，存在一种放热较多且拥有Li2O2（0001）表面相似结构参数的Li3O2分子簇，该Li3O2簇可以为Li2O2晶体生长提供合适的位置。

锂空气电池的工作原理
锂空气电池是一种新型的电池技术，其工作原理如下：
1. 正极反应：锂空气电池的正极是由纯净的锂金属构成。

在正极反应中，锂金属氧化生成锂离子（Li+）：
Li → Li+ + e-
2. 负极反应：负极是由碳材料构成，碳材料中含有大量的小孔，能够吸收空气中的氧气。

负极反应发生在碳材料与氧气之间，生成氧气化碳（CO2）和电子（e-）：
O2 + 2e- → 2O2-
3. 电子流动：电子通过外部电路从负极流向正极，产生电流，为外部设备供电。

同时，锂离子通过电解质溶液（通常是盐溶液）流动从正极进入负极。

4. 正负离子重新结合：在电化学反应中，锂离子和氧气化碳通过电解质溶液相互碰撞和重新结合，再次形成锂金属和氧气：Li+ + CO2 → Li + O2 + C
锂空气电池的工作原理基于锂金属和氧气之间的氧化还原反应，通过电子的流动和离子的迁移来实现电能的转化和储存。

这种电池具有高能量密度、低成本、环境友好等优势，被广泛研究和应用于电动汽车、移动设备和可再生能源等领域。

锂空气(氧气)电池 的研究进展摘要：锂/空气电池的理论能量密度高达11140 Wh/kg，是现有电池体系1-2个数量级，但目前仍存在许多制约其应用的因素，而其中寻找合适的电解液以及高效的氧还原催化剂尤为重要。

本文综述了锂空气（氧气）电池的研究进展，并对发展趋势和存在的关键进行了分析和展望。

全球范围内已积极开展了提高锂电池的能量密度和电极材料的稳定性的研究，寻找比能量更高、更便宜的正极材料一直是锂电池发展的方向。

但是，锂电池中的正极材料局限了锂电池的贮能性能。

目前大部分正极材料的电化学容量只有200 mAh/g左右，比如成功商业化的锂离子电池正极材料LiCoO2的电化学容量只有大约140 mAh/g。

另外，锂离子在金属正极材料的扩散系数较低，也限制了锂电池的能量输出。

在所有的电池负极材料中金属锂具有最低的密度，最高的理论电压，最好的电子电导，同时其电化学容量达3860 mAh/g，所以近十几年来以金属锂为基础的电池主导了高性能电池的发展。

水系电解质锂空气电池很早就有人研究，电池放电反应方程为：4Li + O2 + 2H2O → 4LiOH（E=3.35V），放电过程中，金属锂、水和氧气被消耗产生LiOH，由于金属表面生成了一层保护膜而阻碍了腐蚀反应的快速发生。

但是在开路状态下和低功率状态下，金属锂的自放电率相当高，伴随着锂的腐蚀反应: Li + H2O → LiOH + 1/2H2，该反应的发生降低了电池负极的库仑效率，同时也带来了安全上的问题。

综合考虑到实用性、成本和安全性，水系锂空气电池非金属空气电池的首选。

有机系锂/空气电池在当前诸多的电池体系中具有最高的能量密度，排除氧气后的能量密度达到惊人的11140 Wh/kg，高出现有电池体系1-2个数量级。

本文综述了新型有机系锂空气（氧气）电池的研究进展，并对发展趋势和存在的关键进行了分析和展望。

1 锂空气电池的反应机理我们现在说的锂/空气电池通常是指有机系电解液锂空气电池(下面我们提到的锂空气电池都是这种有机系列的)，这是近几年刚刚发展起来的新型电源体系，目前在国内外从事锂/空气电池研究的很少。

催化剂氧化li2o2的机理
催化剂氧化Li2O2的机理涉及复杂的化学反应过程。

在锂空气电池中，Li2O2是放电产物，需要在充电时被氧化成为Li2O。

催化剂的作用是降低氧化反应的活化能，从而加速反应速率。

一种可能的机理是，催化剂作为活性位点，吸附Li2O2分子并提供适当的环境，使得Li2O2分子之间的相互作用更有利于氧化反应的进行。

催化剂可能通过与Li2O2分子发生氧化还原反应，促进Li2O2分解成Li2O和O2。

另一种可能的机理是，催化剂可能参与形成活性氧化物种，如过渡金属氧化物或过渡金属的氧化态，这些活性物种能够与Li2O2发生反应，促进其氧化成Li2O。

此外，催化剂的选择也会影响氧化机理。

不同类型的催化剂可能通过不同的反应途径促进Li2O2的氧化。

例如，过渡金属或其氧化物可能通过提供电子或吸附氧分子来促进Li2O2的氧化，而碳基催化剂可能通过表面活性位点上的化学吸附来促进氧化反应。

总的来说，催化剂氧化Li2O2的机理是一个复杂的问题，涉及多种可能的反应途径和作用机制。

科学家们正在通过实验和理论研
究来深入探索这一过程，以便更好地设计高效的催化剂，推动锂空气电池等能源领域的发展。