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卤化

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第五章 卤化-1

第五章 卤化-1
3. 氟化：氟的自然资源较广，许多氟化物具有突出的优点。 多氟多氯烷烃（商品名氟里昂）是最常用的致冷剂，一些 氟化物应用于医药及染料等。聚四氟乙烯（又称特氟龙）， 用于不粘锅涂层，且具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特 点，几乎不溶于所有的溶剂，同时具有耐高温的特点，摩 擦系数极低，可作润滑作用。
4. 碘化：碘的价格昂贵，资源也比其他几种要少得多，相 对于氯化、溴化、氟化而言，它的应用范围比较窄，仅应 用于少数医药、农药和染料。
（1）当苯转化率为80%时，一氯苯、二氯苯的生成量及
氯气的消耗量。 （2）一氯苯生成量的极大值及相应的苯的转化率。 5. 试分析苯的氯化反应中，当原料苯中分别含有噻吩和水 对反应的影响。
4. 氯化亚碸 SOCl2
5. 二氯硫酰 SO2Cl2
6. 光气 COCl2
4.2 芳环上的取代氯化
芳环上的取代氯化是在催化剂存在下，芳环上的氢原子被 氯原子取代的过程。 芳环上的取代氯化反应常常是在生成单氯化物时，也生成 一些多氯取代产物，属于连串反应。
（一）反应历程
1. 催化剂存在下Cl2的卤化： 苯环上的亲电取代反应中，使用的催化剂有很多， 如（ FeCl3，H2SO4, SO2Cl2，I2 ）等，它们的作用，都是促 使氯分子解离成氯正离子(Cl+) ，作为进攻芳环的活泼质点。
（二） 应用
1. 氯化：是卤化反应中应用最广泛的反应。
在海水中，大约含有3%的氯化钠。在氯碱工业电解食盐生 产烧碱的同时可以得到大量的氯气，为有机氯化物的生产 提供了充足的原料，所以氯化在工业上应用最为广泛，是 本章讨论的重点。大批氯化产品如氯乙烷、氯乙烯、氯苯 等具有广泛的工业用途。
2. 溴化：溴的资源相对较少，然而溴化物常常具有某些功 能性用途，在应用上仅次于氯。许多含溴的化合物可作为 性能优良的阻燃剂，向染料和药物分子中引入溴原子，可 以改进染料和药物的性能。

第三章 卤化

第三章 卤化

Br
2 , Cl 2 Br HO
乙醇
CH3 C CH3
Br OH Br
Br
3.3 羰基α-氢的取代卤化 3.3.1 反应历程
酸催化或碱催化的亲电取代反应。所用卤化剂主要是氯气 和溴素，另外也可以用硫酰二氯或N-卤代酰胺等。
O
酸催化：
C
C H O
C C X
无水FeCl3的催化作用可简单表示如下：
Cl2+FeCl3
FeCl3
δ
Cl
δ
Cl
Cl
FeCl4 +Cl
Cl
+Cl
Cl
+H
FeCl4 +H
FeCl3+HCl
在无水状态下或在浓硫酸作用下，用碘作催化剂，其
催化作用如下：
Cl2 +I2 2 ICl 2I+ +2Cl-
I +Cl2
ICl + Cl
在浓硫酸作用下，硫酸的催化作用如下：
第三章 卤化 (Halogenation)
3.1 概述 3.2 芳环上的取代卤化 3.3 羰基α-氢的取代卤化 3.4 芳环侧链α氢的取代卤化 3.5 饱和烃的取代卤化 3.6 烯键α氢的取代卤化 3.7 卤素对双键的加成卤化 3.8 卤化氢对双键的加成卤化 3.9 置换卤化
3.1 概述
3.1.1 定义
氯苯含量，％
1 842
73.5 约1
k1 /k2
Cl
Cl Cl
CA
CB
CC
若用CA,0表示原料苯的摩尔浓度（ CA,0 ＝1） CA为氯化液中苯的摩尔浓度 CB为氯化液中氯苯的摩尔浓度
CC为氯化液中二氯苯的浓度

第2章 卤化技术

第2章 卤化技术


（2）
-三氯甲苯的制备
2.3.3 饱和烃的取代氯化
饱和烃的取代卤化也是自由基链反应，与芳环侧链卤 化的反应历程相似。这类反应中最重要的生产实例是甲烷 和一氯甲烷的氯化制各种氯甲烷以及石蜡的氯化制氯化石 蜡。 1．甲烷的氯化制各种氯甲烷
甲烷的氯化有氯气氯化和氧氯化两种方法，现分别叙 述如下。 (1)氯气氯化 甲烷的氯化是连串反应，可依次生成一氯甲烷、二氯 甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，它们都有广泛的用途。


甲烷的氯化，目前在工业都采用在300~500℃的热氯化法。 甲烷的热氯化是速度极快的强烈放热反应，反应时间只需要几秒钟， 在反应体系中，氯气局部过浓的区域，放热量大，局部温度过高， 反应激烈，会发生炭化、二聚等副反应。为了控制反应温度，工业 上常采用如下方法： 1)控制C12与CH4摩尔比。甲烷的单程转化率一般不超过30％， 并将未反应的甲烷和一部分较低级的甲烷氯化物循环回反应器。 2)使用多级串联绝热反应器。在每两个反应器之间有冷却装置， 氯气分别通人每个反应器中。 3)利用流化床换热反应器。可利用惰性热载体(例如石英粉)和传热 装置移除反应热。或利用负载有氯化钾或氯化铜的铝胶催化剂或分 子筛催化剂为热载体。 4)向反应区喷人一定量的雾状四氯化碳或其他多氯甲烷，利用它 们的汽化来移除反应热。 单用全返混型流化床反应器，氯的转 化不完全，因此在实际生产中采用返混型和活塞流型反应器串联的 方法。
（2）卤化试剂
在芳烃的卤代反应中，必须注意选择合适的卤化 试剂，因这往往会影响反应的速度卤原子取代的位置、 数目及异构体的比例等，反应过程如下
（3）介质
常用的介质有水、盐酸、硫酸、醋酸、氮仿 及其他卤代烃类化合物。反应介质的选取是根据 被卤化物的性质而定的。对于卤化反应容易进行 的芳烃，可用稀盐酸或稀疏酸作介质，不需加其 他催化剂；对于卤代反应较难进行的芳烃，可用 浓硫酸作介质，并加入适量的摧化剂。反应若需 用有机溶剂，则该溶剂必须在反应条件下显示惰 性。例如，水杨破的织代可用醋酸作溶剂；荣的 氯代可用四氯化碳或氯苯作溶剂。溶剂的更换常 常影响到卤代反应的速度，甚至影响到产物的结 构及异构体的比例。一般来讲，采用极性溶剂的 反应速度要比用非极性溶剂快。

卤化

卤化

第五章卤化第一节概述一、卤化反应及其重要性向有机化合物分子中引入卤素（X）生成C－X键的反应称为卤化反应。

按卤原子的不同，可以分成氟化、氯化、溴化和碘化。

卤化有机物通常有卤代烃、卤代芳烃、酰卤等。

在这些卤化物中，由于氯的衍生物制备最经济，氯化剂来源广泛，所以氯化在工业上大量应用；溴化、碘化的应用较少；氟的自然资源较广，许多氟化物具有较突出的性能，近年来人们对含氟化合物的合成十分重视。

卤化是精细化学品合成中重要反应之一。

通过卤化反应，可实现如下主要目的：（1）增加有机物分子极性，从而可以通过卤素的转换制备含有其它取代基的衍生物，如卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。

其中溴化物中的溴原子比较活泼，较易为其它基团置换，常被应用于精细有机合成中的官能团转换。

（2）通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就是重要的中间体，可以用来合成染料、农药、香料、医药等精细化学品。

（3）向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，还可以改进其性能。

例如，含有三氟甲基的染料有很好的日晒牢度；铜酞菁分子中引入不同氯、溴原子，可制备不同黄光绿色调的颜料；向某些有机化合物分子中引入多个卤原子，可以增进有机物的阻燃性。

二、卤化类型及卤化剂卤化反应主要包括三种类型：即卤原子与不饱和烃的卤加成反应、卤原子与有机物氢原子之间的卤取代反应和卤原子与氢以外的其他原子或基团的卤置换反应。

卤化时常用的卤化剂有：卤素单质、卤素的酸和氧化剂、次卤酸、金属和非金属的卤化物等，其中卤素应用最广，尤其是氯气。

但对于F2，由于活性太高，一般不能直接用作氟化剂，只能采用间接的方法获得氟衍生物。

上述卤化剂中，用于取代和加成卤化的卤化剂有：卤素（Cl2、Br2、I2）、氢卤酸和氧化剂（HCl＋NaClO、HCl＋NaClO3、HBr＋NaBrO、HBr＋NaBrO）及其他卤化剂（SO2Cl2、SOCl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl）等，用于置3换卤化的卤化剂有HF、KF、NaF、SbF3、HCl、PCl3、HBr等。

第6章 卤化反应

第6章 卤化反应

抗பைடு நூலகம்瘤药氟尿嘧啶
抗菌药诺氟沙星
衢州学院化学与材料工程学院
第一节 加成卤化
• 加成卤化是卤素、卤化氢及其他卤化物与不饱 和烃进行的加成反应。 • 含有双键、叁键和某些芳烃等有机物常采用卤 加成的方法进行卤化。
衢州学院化学与材料工程学院
一、卤素与不饱和烃的加成
在加成卤化反应中，由于氟的活泼性太高，反应剧烈且易 发生副反应，因而极少应用。碘与烯烃的加成是一个可逆 反应，生成的二碘化物不仅收率低，而且性质也不稳定， 故很少应用。因此，在卤素与烯烃的加成反应中，只有氯 和溴的加成，应用比较普遍。卤素与烯烃的加成，按反应 历程的不同可分为亲电加成和自由基加成。
衢州学院化学与材料工程学院
2. 用N—卤代酰胺的加成
• N—卤代酰胺与烯烃加成可制得α—卤醇。α—溴醇的 制备应用比较普遍的卤化剂是N—溴代乙酰胺和N— 溴代丁二酰亚胺。该反应可在酸（如醋酸、高氯酸） 催化下进行：
• 用N—卤代酰胺的加成，可避免因卤负离子的存在而 产生的副反应，在精细有机合成中有重要的意义。
① 被卤化物的性质
• 它们的反应活性取决于相对应的碳游离基的稳定性， 其活性顺序为：叔C－H＞仲C－H＞伯C－H
② 卤化剂 • 在烃类的取代卤化中，卤素是常用的卤化剂，它们在 光照、加热或引发剂存在下产生卤游离基。其反应活 性顺序为：F2＞Cl2＞Br2＞I2，但其选择性与此相反。 碘的活性差，通常很难直接与烷烃反应；而氟的反应 性极强，用其直接进行氟化反应过于剧烈，常常使有 机物裂解成为碳和氟化氢。所以，有实际意义的只是 烃类的氯代和溴代反应。
1. 被卤化芳烃的结构
芳环上取代基可通过电子效应使芳环上的电子云密度的增 大或减小，从而影响芳烃的卤化取代反应。芳环上具有给 电子基团时，有利于形成σ-络合物，卤化容易进行，主要 形成邻对位异构体，但常出现多卤代现象；反之，芳环上 有吸电子基团时，因其降低了芳环上电子云密度而使卤化 反应较难进行，需要加入催化剂并在较高温度下反应。

第二章 卤化

第二章 卤化

C6H5Cl + H2O
C6H5Cl + H2O
SiO2/磷 酸 钙
350℃
C6H5OH + HCI
苯的转化率为约10%，氯苯的收率约90%，得到的 氯苯可用气相水解法制取苯酚。 方法的优点：不会生成多氯苯，并且原料费用少； 缺点:腐蚀性强，对设备材质要求很高（淘汰）。
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精细有机单元反应
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么结论?
精细有机单元反应
第二章 卤化
苯在间歇氯化时的产物组成变化 (连串反应，可生成多氯化产物)
结论: 氯苯为目标产物，则可以控制氯化反应深度停 留在较浅的阶段。
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精细有机单元反应
第二章 卤化
3.影响因素 （1）氯化深度的影响 ①对反应深度的控制的意义:氯苯的用途比二 氯苯的大，因此对反应深度的控制具有实际的意义。 ②措施:为了减少多氯产物的产率，可以降低 氯化反应深度。 ③控制氯化深度的方法:工业生产中，根据不同 的氯化液组成有各自的相对密度的特点，通过测定 出口氯化液相对密度的方法来控制氯化深度。
TiCl4,SnCl4 FeCl3 AlCl3-KCl FeCl3-S2Cl2 PtO2
3.3 1.9 1.5 1.1 0.89
1.5 4.5 <1 1.0 2
～99 ～75 ～16 ～99 ～96
邻氯甲苯和对氯甲苯分离：由于邻氯甲苯和对氯 甲苯的沸点相近，不宜用传统的精馏法分离。近年来 已成功采用分子筛分离，得到纯度较高的邻氯甲苯或 对氯甲苯。
4 Cl2 -2 HCl S S S
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Cl
CH Cl2 C
CH CCl2
Cl -2 HCl
Cl

第二章卤化反应

第二章卤化反应
1．卤素与烯烃的离子型亲电加成 (1)反应历程
X C
C
X C C C X
C X
X-X (X=Cl ，Br)
2．1 卤加成反应


烯烃的π键具有供电性，卤素分子受π键影响发生 极化．其正电部分作为亲电试剂，对烯烃的双键进 行亲电进攻，生成三圆环卤翁离子。然后，卤负离 子从环的背面向缺电子的碳正离子作亲核进攻，结 果生成反式加成产物。 究竟从三圆环背面进攻哪一个碳原于，这取决于形 成碳正离子的稳定性。烯键碳原于上连有烷基、烷 氧基、苯基等具有分散碳正离子正电荷作用的基团， 则该碳原于形成的碳正离子更趋于稳定，此处正是 x－优先进攻的位置。
特点：高度的立体选择性，产率高。纯度好，且反应温和。操作方便。
反应历程：离子型亲电加成。卤正离子是由质子化的N—卤代酰胺提 供、一OH等负离子来自反应溶剂。
2.2 卤取代反应

一、烷烃的卤取代反应
自由基取代历程 卤化试剂：氯、溴、硫酰氯、磺酰氯、次卤酸叔丁酯、N—卤 代仲胺、N—溴代丁二酰亚胺 卤素的选择性Br· ＞Cl·
C6H5 C H C H CO 2 C 2 H 5 Br CO 2 C 2 H 5 C6H5 Br 2 /CCl C C H
Br C6H5 C H Br C Br CO 2 C 2 H 5 H H C6H5 C C Br CO 2 C 2 H 5 H
主要产物
2．1 卤加成反应
(2)影响反应的主要因素
1.3卤化反应目的
（1）通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就
是重要的中间体，可以用来合成染料、农药、 香料、医药等精细化学品。如：农药2，6-二氯 苯腈的合成。
（2）通过卤化物的转化可制备含有其它取代基的衍生物， 如：利用引入卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。 （3）向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，可 以改进其性能。如：向某些有机化合物分子中引入多个 卤原子，可以增强有机物的阻燃性。

第三章 卤化反应

第三章 卤化反应
酸性溶剂如醋酸、氯仿，与路易斯酸一样，可以使卤素分子极化，促进卤化反应， 酸性溶剂如醋酸、氯仿，与路易斯酸一样，可以使卤素分子极化，促进卤化反应， 如醋酸 但活性较弱。 但活性较弱。 中性溶剂如 不能极化卤素分子，对卤化反应无促进作用。 中性溶剂如CCl4、CS2等，不能极化卤素分子，对卤化反应无促进作用。 碱性溶剂如吡啶，会吸引卤素分子的正电荷将负电荷暴露在外，抑制卤化反应。 碱性溶剂如吡啶，会吸引卤素分子的正电荷将负电荷暴露在外，抑制卤化反应。 如吡啶
卤化剂
高电子云密度芳烃如含羟基、氨基等， 高电子云密度芳烃如含羟基、氨基等，不加催化剂也可进行卤化反 如含羟基 宜采用氧卤化法： 应，宜采用氧卤化法：
卤素卤化法 滴液点（或通氯）处浓度高，反应剧烈，副反应多； 卤素卤化法：滴液点（或通氯）处浓度高，反应剧烈，副反应多； 氧化剂+ 法 先加入的卤化氢水溶液具有稀释作用， 氧化剂+HX法：先加入的卤化氢水溶液具有稀释作用，加入氧化剂后新生成的卤 素在反应体系中浓度被最小化，反应温和，选择性大。 素在反应体系中浓度被最小化，反应温和，选择性大。 如，对硝基苯胺溶于热的稀硫酸中，加入溴化氢水溶液，30-50℃加入 2O2进行 对硝基苯胺溶于热的稀硫酸中，加入溴化氢水溶液， ℃加入H 溴化，二溴产物很少。 溴化，二溴产物很少。
上次课内容回顾
卤化反应定义、 卤化反应定义、目的 卤化剂种类
卤素单质、卤间化合物、卤化氢+氧化剂、其它试剂
芳环的卤化反应历程
亲电取代，催化剂
芳环的卤代反应动力学
低温有利于对位一卤代产物生成，芳烃高浓度有利，卤素低浓度好
芳烃卤化的影响因素 催化剂 温度 加料方式 芳烃一次性加入，卤素缓慢加入利于一取代产物生成 溶剂 酸性、中性、碱性 卤化剂 高电子云密度芳烃，不加催化剂也可卤化，宜采用氧卤化法； 低电子云密度芳烃，用卤素在路易斯酸存在下卤化。

卤化反应

卤化反应

Cl2 k1
Cl
HCl
Cl
Cl2
k2
Cl
Cl
HCl
k3
Cl
Cl2
Cl
HCl
Cl
Cl2
苯在硝化、磺化、氯化中k1/k2值的比较
反应类型 硝化
磺化
氯化
k1︰k2
105~107 103~104
~101
❖ 卤化反应中，随着反应生成物浓度的不断变化， 使各级反应的反应速率也相应发生较大的变化。
❖ 苯氯化的动力学方程式看用下式表示：
ICl）等。
❖ 用于置换卤化的卤化剂有HF，KF，NaF，SbF3， HCl，PCl3，HBr等。
第二节 芳环上的取代卤化反应
一 反应历程 芳环上取代卤化的反应通式为：
ArH + X2 = ArX + HX 反应类型：典型的亲电取代反应。 进攻芳环的活泼质点：卤正离子(X+)，
1. 以金属卤化物为催化剂的反应历程
1 K-1
CA CA0
CA k CA0
CD CA0
=
K 1-K
CA CA0
1 K
CA CA0
k 1-K + K
K= k2/k1≠1
例：设苯氯化的转化率是50%，则
K=0.1/1=0.1 一氯苯的生成量
CC CA0
=
1 0.1 - 1
0.5
0.50.1 = 0.4811mol
二氯苯的生成量
CD CA0
亚铜进行氯化；目前采用分子筛分离得到纯 净的邻氯甲苯或者对氯甲苯。
（3）催化剂不同，邻、对位异构体比例不同。
催化剂
邻位/对位
二氯甲苯 含量（％）

第1章 卤化

第1章 卤化

注意事项: 1) 氢原子和卤原子的定位符合马尔科夫尼科夫(Mark ovnikov)规则，即氢原子加到含氢原子多的碳原子 上 2) 当烯烃上带有强的吸电性取代基，如-COOH、-CN, -CF3，-N(CH3)3时，使烯烃的电子云向取代基方向 转移，烯烃与卤化氢加成时活性降低，且定位方向 正与马尔科夫尼科夫规则相反 3) 卤化氢的活性次序为：HI > HBr > HCl
+ Ph2C=C-CH2Br Ph 23%
二、不饱和羧酸的卤内酯化反应
• 某些不饱和羧酸的双键上形成环状卤正离子时， 若立体条件许可，亲核性羧酸负离子向其进攻可 生成卤代五元或六元内酯称为卤内酯化反应 (halolactonization)。此反应与烯烃的对向卤加成 历程相似，在碱性条件下是高度立体选择性的。 • 在有机合成上，利用这一方法，可将不饱和羧酸 转化成用其他方法难以制得的内酯
R1 H
C
C
R2 H
NBS/DMSO
Br R1 R2 C C H H Me O S Me
Br R1 H
R2
C
C O SMe2
H
H2O
Br C H R1 C β OH H
R2
Dalton反应 β-溴醇
-消 除 (在 燥 MSO中 干 D )
R2 Br α-溴酮 C R1 C O α H
四、卤化氢对不饱和烃的加成反应
3）位阻的影响 无位阻，机会均等，形成外消旋混合物； 有位阻，在位阻小的一侧形成三元环 例3：
HO ACONa/Et2O Me Br HO Br Me Br2/AcOH HO + Br BrMe
对于刚性环烯,立体选择性主要取决于中间体卤鎓 离子的稳定性
4) 有重排产物生成，生成更稳定的C+离子

卤化

卤化

混合作用
在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不 在连续反应时，由于反应器型式选择不当、 均匀，使反应生成的产物未能及时离开， 均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区 域促进连串反应的进行，这种现象叫做返混作用。 域促进连串反应的进行，这种现象叫做返混作用。
氯苯的生产工艺
氯化温度
苯氯化反应温度与k2/k1的关系
器壁或填料
或
链的终止 链的终止
2X · X2 R · + X · → RX X· X ·+ O2 → O2X · → O2 + X2 X· R · + O2 → RO2 · → RX + O2
2.5.2 影响反应的因素
引发条件及温度 热引发： =238.6KJ/mol,100～ （1）热引发：E热=238.6KJ/mol,100～150℃ （2）光引发：E光=250KJ/mol,λ＜478nm 光引发： =250KJ/mol,λ (3）引发剂： (3）引发剂：BPO AIBN PCl3 杂质 （1）铁、铝、水分 （ 2） 氧
2.6.1 反应历程
亲电加成 （1）卤素对双键的亲电加成
H2C=CH2
Cl2 亲 电 进 攻
H2C CH2 Cl→ Cl
FeCl3
CH2Cl-CH2 + FeCl4
+
-
CH2Cl-CH2Cl + FeCl3
三 元 环 状 π 络 合 物
（2）卤化氢对双键的亲电加成
C C
+
H+
慢
C C H
+
X-
C C H Cl
N
N2+ClHBF4
N2+BF4-

卤化反应知识点总结

卤化反应知识点总结

卤化反应知识点总结一、卤化反应的基本概念1.1 什么是卤化反应卤化反应是指有机化合物中的氢原子被卤素（如氯、溴、碘等）取代的一种反应。

这种反应是一种取代反应，其中一个或多个饱和的氢原子被卤素原子所替代。

卤代烃是一类含有卤素的有机化合物，通常用R-X来表示，其中R代表一个有机基团，X代表卤素原子。

1.2 卤化反应的分类卤化反应可以分为烷基卤化反应和芳香烃的卤化反应两类。

（1）烷基卤化反应：烷烃中的氢被卤素取代的反应称为烷基卤化反应。

烷基卤化反应通常发生在烷烃和卤素（如氯气、溴液等）反应时。

（2）芳香烃的卤化反应：芳香烃的卤化反应是指芳香烃中的氢被卤素取代的反应。

芳香烃的卤化反应通常发生在芳香族化合物和卤素或卤代烃反应时，产生卤代芳烃。

1.3 卤化反应的特点卤化反应具有以下几个特点：（1）反应条件温和，易于操作：卤化反应通常在常温下进行，并且不需要特殊的条件，操作相对较为简单。

（2）生成产物具有良好的化学活性：卤代烃是一种常见的中间体，在有机合成中有很广泛的应用。

（3）取代反应：卤化反应是一种取代反应，即一个或多个氢原子被卤素原子所取代。

（4）反应过程中可能会产生不同的取代产物：在一些情况下，卤化反应可能会得到多种不同的取代产物，需要根据实际情况进行选择。

二、卤化反应的机理2.1 烷基卤化反应的机理烷基卤化反应通常发生在烷烃与卤素反应时，以氯代烷基化反应为例进行说明。

在氯代烷基化反应中，氯气和溴水是两种常用的试剂。

以氯代甲烷的氯化反应为例，反应机理如下：CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl在上述反应中，氯气（Cl2）与甲烷（CH4）反应，其中一个氢原子被氯原子所取代，生成氯代甲烷（CH3Cl）和氢氯酸（HCl）。

当溴水是试剂时，反应机理如下：CH4 + Br2 → CH3Br + HBr在这种情况下，溴水（Br2）与甲烷（CH4）反应，同样是一个氢原子被溴原子所取代，生成溴代甲烷（CH3Br）和氢溴酸（HBr）。

第三章 卤化反应

第三章 卤化反应

(3) 以二氯硫酰为氯化剂
SO2Cl2 ClSO2- + Cl+ Cl- + SO2↑
2017/2/19
10
(4) 不用催化剂的情况： 前提：当有机物容易被氯化且反应可以在水介质中进行。
Cl2 + H2O HOCl + H+ HOCl + H+ + ClH2O + Cl+
(5)盐酸加氧化剂体系 在水介质中进行氯化时，一般用盐酸加氧化剂来产生Cl2或 Cl+，并利用控制氧化剂的用量来控制Cl2的生成量。
+ I2 + H2O2
2
+ 2H2O
植物生长调节剂
3.3 羰基α-H取代卤化
3.3.1 反应历程
H+ 或L
+ X+
碱催化
C O-
C
C O
C X
羰基α一氢的取代卤化是酸催化或碱催化的亲电取代反应，卤化剂 主要是Cl2和Br2，卤素总是取代羰基的α位的氢。
2017/2/19 26
O HN C NH
二苯脲
O HN Cl C Cl Cl NH Cl
氯化，Cl2 水介质
SO3H Cl
水解，-CO2 稀H2SO4 70～120℃
SO3H NH2 Cl
水解，-SO3H 50%～70%H2SO4 140～170℃
SO3H NH2 Cl
SO3H
Cl
SO3H
3.2.2 芳环上的取代溴化反应
1、十溴二苯醚的制备(阻燃剂）
大过量溴为溶剂
O
Br Br
Br Br O Br Br
Br Br Br
AlCl3

药物合成反应 第二章 卤化反应

药物合成反应 第二章 卤化反应
醇羟基、羧 羟基的置换 宜制备不饱 和酸的酰氯衍生 物
醇羟基的置 换反应
一、卤素对不饱烃的加成反应
烯烃和炔烃中的双键和叁键，存在有不稳定的π键， 它们容易被亲电试剂进攻而发生断裂，进而发生加成反应 。药物原料分子中大多含有双键，利用药物原料分子中的 双键与亲电型卤化剂的加成是药物原料分子卤化的常用方 法，加成后得到相应的邻二卤化物。炔烃类含叁键的化合 物，在与卤素的加成中，叁键的反应活性比双键小得多， 应用远没有烯烃广泛。在药物合成技术中主要学习双键的 有关反应。
（三）常用卤化试剂
类别
分子式 Cl2
特
点
应用范围
常 见 卤 化 试 剂
Br2 HCl HBr HClO HBrO
活性高，易进行 ，但需注意反应的特 殊条件。
与不饱和键加成 • 在芳环上、芳环侧链上和羰 基α 位上取代
价廉易得，应用 广泛，反应条件要控 制。
不稳定，需新制 ；条件温和，但有副 产物。
CH2
CH2 + Cl2 + H2O
60
ClCH2CH2OH + HCl
用次溴酸合成氯霉素中间体（9）：
H CH CH CH2OH
Br2/H2O
Br C CH2OH
C
OH H (9)
又如用N-卤化酰胺合成α–卤代醇：
O H C C + RC N Br
H2O
Br C C OH
三、卤素与芳香烃的反应பைடு நூலகம்
CCl4 60
杂环中的五员环（呋喃、吡咯、噻吩等），环中碳的 电子密度比苯大，均为多电子杂环，亲电取代活性大于苯 ，卤代要容易进行些； 六员杂环（吡啶、吡喃、吡嗪等），环中碳的电子密 度比苯小，均为缺电子杂环，使位碳上的电子密度减小， 亲电取代活性小于苯，卤代要难进行些。

药物合成反应(08级)(卤化)

药物合成反应(08级)(卤化)

CH3 CH2 CH2 CH2Br （亲核置换）
三、卤化反应的应用
1、制备具有不同生理活性的含卤素药物。
2、在官能团转换中，卤化物常常是重要的中间体。
3、为提高反应的选择性，卤原子可作为保护基、
阻断基等。
第一节 卤化反应机理
一、电子反应机理（P1-3）
1、亲电反应
（1）亲电加成 ① 桥型卤正离子或离子对的过渡态形式 ② 三分子协同亲电加成 （2）亲电取代
CH3(CH2)4 CH
CH2
NBA/HF/Et 2O
CH3(CH2)4 CHCH2Br F
四、卤化氢对不饱和烃的加成反应 1、卤化氢对烯烃的加成反应 （1）反应通式 生成卤素取代的饱和烃。反应时可采用卤化氢 气体或其饱和有机溶剂，或用浓的卤化氢水溶液， 或用无机碘化物/磷酸等方法。
H C R2 C X R4
（3）卤化试剂（P16）
常用卤化剂为卤素、 N－卤代酰胺（NBS和
NCS）、次卤酸酯等，其中N－卤代酰胺最好，
无芳核取代和羰基α位取代（亲电取代）等副反
应，特别适用于苄位和烯丙位的卤取代。 （4）溶剂（P16） 常用惰性溶剂，如CCl4、CHCl3、苯等。 （5）作用物结构（P13－15）
主要取决于中间体自由基的稳定性。
① 芳烃的卤取代反应
② 羰基α位的卤取代反应
③ 炔烃的卤取代反应
2、亲核反应：亲核取代
二、自由基反应机理（P3-4）
1、自由基加成
2、自由基取代
第二节 不饱和烃的卤加成反应
一、不饱和烃和卤素的加成反应 1、卤素对烯烃的加成反应
（1）反应通式
生成邻二卤化物。其中，氯化和溴化最常用，
氟化和碘化的应用受到限制（P5）。

第三章 卤化

第三章 卤化

2.C-Br键弱,有逆反应
3.溴的价格高,生成的HBr要尽量回收使用 或用氧化剂将其氧化成单质溴使用
芳环上的取代卤化
（1） 十溴二苯醚的制备（重要阻燃剂）
（2）四溴苯酐的制备（制备阻燃树脂）
芳环上的取代卤化
六、碘化反应
碘的价格高,一般在医药和农药中使用.由于C-I键弱,生
成的HI能够将C-I还原,使反应向逆方向进行.
一、卤化及其目的
◊
卤化反应定义
向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反 应叫做卤化反应.

氟化（fluoration） 氯化（chloration） 溴化（bromation,bromination） 碘化（iodation）
卤化概述
◊
卤化反应的目的
1. 赋予产品某种性能 (1) 色光
• 氯化碘：为了使反应能够进行，可以用氧化剂将生成 的HI氧化成碘。或用碱中和生成的HI。或用ICl作碘化 剂。
I
+
I
Cl
+
HCl
卤化概述
（4）氟化剂 • 由于有机物与F2直接反应产生的热能够使有机分子 的碳-碳键断裂，所以合成氟化物要用其它方法。这 在具体反应中进行叙述。
卤化概述
3.2 取代卤化
精细有机合成
第三章 卤 化
本章要求
① 了解卤化在有机合成中的意义及应用； ② 熟悉卤化剂，卤化反应类型和方法； ③ 理解各卤化反应的主要特征和影响因素； ④ 掌握卤化反应技术、特点和工艺规律。
主要内容
3.1 概述
3.2 取代卤化
3.3 加成卤化 3.4 置换卤化 3.5 氟原子置换氯原子
3.1 概述
卤化概述
（2）溴化剂 • 分子态溴，又称为溴素：(Br2)，最常用的溴化剂，总 体上溴产品的价格较贵。 • 在取代反应中，有HBr生成，为了将其利用，用氧化剂 将其氧化成分子溴。

卤化名词解释

卤化名词解释

卤化名词解释
嘿，你知道啥是卤化不？卤化呀，就好像一场奇妙的化学反应大冒险！比如说，就像你在厨房里做菜，把各种调料加进去，让食物变得
有滋有味。

卤化也是这样，是让一些物质发生了特别的变化。

想象一下啊，那些原本普普通通的化合物，碰到了卤素，就像是灰
姑娘遇到了魔法，一下子变得不一样了。

氯气、溴气、碘气这些卤素，就像是神奇的小精灵，给化合物施了魔法。

举个例子吧，甲烷遇到氯气，哇哦，一场精彩的反应就开始啦！它
们相互作用，生成了一系列新的化合物。

这就好比一场激烈的战斗，
双方你来我往，最后产生了新的“战果”。

再看看苯，它和卤素的反应也很有趣呢！就好像是一场浪漫的邂逅，产生了独特的产物。

卤化在我们的生活中可有着重要的地位呢！它能制造出各种有用的
东西，从药品到材料，到处都有它的身影。

难道你不想知道我们身边
有哪些东西是通过卤化得来的吗？
哎呀，卤化真的是太神奇啦！它就像一把神奇的钥匙，打开了无数
未知的大门，让我们看到了更多的可能性。

所以啊，卤化可不是什么
无聊的名词解释，它是充满惊喜和奇妙的化学反应世界！我觉得卤化
真的是太有意思了，给我们的生活带来了好多的变化和惊喜呢！。

《精细有机合成化学及工艺学》第3章卤化

《精细有机合成化学及工艺学》第3章卤化

－X(－Cl)
亲核置换 －NH
2,－OH,－F,－OR,－OAr
OH
Cl
δ+
OH
OCH 3
OCH3 NH3
NH 2
7
三 卤化剂

按照反应类型分类
（1）氯化剂：Cl2、HCl+氧化剂、HCl+空气、HCl
分子态氯价格低廉、量大，氯化多 （2）溴化剂：Br2、HBr+氧化剂、N-溴代酰胺 分子态溴价格贵，用于含溴精细化学品 （3）碘化剂：I2、Icl
[Cl+ •FeCl4-]
FeCl3 + HCl
Cl+＋FeCl4-
14
(2) 以硫酸或碘为催化剂
H2SO4 H+ + Cl2 I2 + Cl2 ICl I+ + Cl2 H+ + HSO4HCl + Cl+ 2ICl (红棕色液体) I+ + ClICl + Cl+
备注：适应无水状态下 或在浓硫酸介质中用氯 气的氯化。
本节主要内容：

反应历程
反应动力学及氯化深度 芳环取代氯化反应的影响 因素 芳环取代氯化反应实例
13

一、反应历程和催化剂的选择
1、反应历程
Cl
+ Cl 2
Fe
慢
H Cl
+ HCl
+ + Cl
. .. + . . . .
快
Cl
+ H+
(1) 以FeCl3为催化剂 Cl2 ＋ FeCl3
FeCl4- + H+
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H2SO4
H
Cl2
H + HSO4HCl Cl+
H
Cl
Cl σ-络合物
Cl
H
22
问题：
浓硫酸的离解度很小， 对氯气的溶解度也很小， 而且浓硫酸还有可能引起磺化副反应，并产生废硫酸。
H2SO4
H
Cl2
H + HSO4 HCl Cl+
H
Cl
Cl σ-络合物
Cl
H
23
3、以碘为催化剂的反应历程
N Cl/Br
O
+
OH N Cl/Br + ArH
O O N H + Ar Cl/Br + H+
O
O
27
7、溴化的反应历程
溴化的反应历程与氯化基本相同。催化剂可用铁、镁、锌等金属的 溴化物或碘。溴化时，常常加入氧化剂（氯酸钠、次氯酸钠等）来 氧化反应中生成的溴化氢，以充分利用溴素。
Br2 2 HBr NaOCl
在无水状态下，用氯气进行氯化，以FeCl3作催化剂，无水FeCl3 的催化作用可简单表示如下：
+ Cl + 快
慢
Cl +
π -络合物
H + Cl
σ -络合物
Cl + H +
H
FeCl4
FeCl3 HCl
注：在氯化过程中，FeCl3并不消耗，因此用量极少
21
2、以浓硫酸为催化剂的反应历程
在浓硫酸中用氯气进行氯化，硫酸的催化作用可简单表 示如下：
12
(2) 溴化剂
分子态溴Br2 HBr、NaBr、NaBrO3 N-溴代酰胺
Ar H + Br2
Ar Br + HBr
Br2
13
(3) 碘化剂
分子态碘I2 ICl
Ar H + I2
Ar I + HI
I2
Ar H + ICl
Ar I + HCl
14
(4) 氟化剂
分子态氟F2 HF-KF 体系电解而得 氟化反应热＞C-C的断裂能 HF NaF、 KF、 HF 电解氟化
(3) 向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，可以改进 其性能。如向某些有机化合物分子中引入多个卤原子， 可以增强有机物的阻燃性。
8
制备中间体
NO 2
NH 2
HN CO CH3 HN CO CH3
Cl
Cl
O2N
中间体
H2N O2N
O2N
9
阻燃卤化物
Br HO
Br
CH3 C
CH3
Br OH
Br
H
Br
CO
N Br
CC
N Br H
CO
Br
10
五、常用的卤化剂
（1）氯化剂 （2）溴化剂 （3）碘化剂 （4）氟化剂
11
(1) 氯化剂
分子态氯Cl2 硫酰二氯SO2Cl2(tb=69.1℃) 盐酸/氧化剂(分子态氯Cl2)，H2O2，NaClO，NaClO3 HCl/空气，气相高温氯化 HCl(加成-Cl和-H)、HClO (加成-Cl和-OH) N-氯化酰胺
芳环上的氯化反应属于连串反应，即第一个反应的生成物又是 下一步反应的反应物，以此相连串进行的反应。例如苯的氯化：
Cl2 k1
Cl
HCl
Cl
Cl2
k2
Cl
Cl
HCl
k3
Cl σ-络合物 HCl
Cl H
25
5、用SO2Cl2作氯化剂的反应历程
SO2Cl2
δ+ δ-
SO2Cl Cl
SO2Cl- Cl+
H Cl SO2Cl- H
Cl σ-络合物
SO2 HCl
Cl H
26
6、用N-氯代酰胺(N-氯代丁二酰胺或N-溴代丁二酰胺)作 氯化剂的反应历程
O
+
OH
N Cl/Br + H+
Br
BrH
Br2
NaCl
H2O
28
问题：
1、芳环上的取代卤化反应，是什么反应？ 2、进攻芳环的活泼质点是什么？
29
结论：
芳环上的取代卤化反应，是典型的亲电取代反
应。进攻芳环的活泼质点，都是卤正离子(X+)， 不管使用什么类型的催化剂，它们的作用都是 促使卤正离子(X+)的形成。
30
3.2.2 卤化反应动力学
6
置换法
CH3CH2OH + HCl ZnCl2 C2H5Cl
O NO 2
+ Cl2
O
O Cl O
7
四、卤化的目的
(1) 通过卤化反应制备重要的有机卤化物中间体，可以用 来合成染料、农药、香料、医药等精细化学品。如农 药2，6-二氯苯腈的合成。
(2) 通过卤化物的转化可制备含有其它取代基的衍生物， 如利用引入卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。
在无水状态下或浓硫酸中用氯气进行氯化，有时候用碘作催化剂，其 催化作用如下：
I2 Cl2
2ICl(红棕色液体)
ICl
I
Cl
I
Cl2
ICl Cl
H
Cl
H Cl
Cl
σ-络合物
HCl
Cl
H
24
4、在水介质用Cl2氯化的反应历程
Cl2 H2O HOCl H+
HOCl H+ ClH2O Cl+
H Cl H Cl
15
16
六、碳-卤键的稳定性和反应活性
17
3.2 芳环上的取代卤化
3.2.1 反应历程和催化剂 3.2.2 卤化反应动力学 3.2.3 芳环取代氯化的影响因素 3.2.4 氯化实例 3.2.5 芳环上的溴化和碘化
18
3.2.1 反应历程和催化剂
1、以金属卤化物为催化剂的反应历程 2、以浓硫酸为催化剂的反应历程 3、以碘为催化剂的反应历程 4、在水介质用Cl2氯化的反应历程 5、用SO2Cl2作氯化剂的反应历程 6、用N-氯代酰胺(N-氯代丁二酰胺或N-溴代丁二酰胺)作
二、引入卤原子的不同 1、氟化 2、氯化 3、溴化 4、碘化
3
三、引入卤原子的方式 1、取代卤化 2、加成卤化 3、置换卤化
4
取代卤化
+ Cl 2 FeCl 3
CH3
+ Cl 2Hale Waihona Puke Cl CH 2Cl5
加成卤化
+ H2C CH2 2Cl 2
Cl 2HC CHCl 2
+ hλ 3Cl 2
C6H6Cl 6
第三章 卤化
(Chapter 3 Halogenation)
1
3.1 慨 述 3.2 芳环上的取代卤化反应 3.3 脂烃及芳环侧链的取代卤化 3.4 加成卤化 3.5 置换卤化
2
3.1 概述
一、定义：向有机分子的碳原子上引入卤素原子的反 应， 称作“卤化”。根据引入卤原子的不同，又可细分为 氟化、氯化、溴化、碘化。按引入卤原子的方式又可 分为取代卤化、加成卤化和置换卤化。
氯化剂的反应历程 7、溴化的反应历程
19
1、以金属卤化物为催化剂的反应历程
以金属卤化物为催化剂的卤化反应，在工业生产中应 用最广泛，常用的卤化物有FeCl3、A1Cl3、SbCl3、 TiCl4等Lewis酸。
催化反应机理：由于卤化金属的强极性，促使氯分子 极化，而生成氯离子(Cl+)。
20