固体电解质导电机理

第ｌ０期　２００２年ｌＯ月　电　子　元　件　与　材　料　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ　ＣＯＭＰＯＮＥＮＴＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　、ｂ１．２ｌ　Ｎｏ．１０　Ｏｃｔ．２００２　铝固体电解电容器电解质研究进展　Ｉ．ＴＣＮＱ型铝固体电解电容器　张庆武　，周　啸　，一，姜翠玲　，于家宁　（１．清华大学化工系，北京１０００８４；２．清华大学材料科学与工程研究院，北京１０００８４；３．湖南湘怡中元科技股份　有限公司，湖南株洲４１　２００８）　摘要：综述了ＴＣＮＱ及其复合盐的合成方法，ＴＣＮＱ复合盐型铝固体电解电容器的制造工艺，以及铝固体电解电　容器用电解质——７，７，８，８．四氰基对苯二醌二甲烷（ＴＣＮＱ）复合盐的研究进展。目前，高耐热ＴＣＮＱ复合盐电解质已　经研究成功。ＴＣＮＱ复合盐型铝固体电解电容器已有引线式和片式两种类型。　关键词：电解电容器；ＴＣＮＱ；复合盐　中图分类号：ＴＭ５３５￣．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１．２０２８（２００２）１０．００２５．０４　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ＭａｔｅｒｉａｌＳ　Ｕｓｅｄ　ｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ　Ｉ．　Ｓｏｌｉｄ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ　ｗｉｔｈ　ＴＣＮＱ　Ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｓａｌｔ　ＺＨＡＮＧ　Ｑｉｎｇ－ＷＵ。，ＺＨＯＵ　Ｘｉａｏ　，ＪＩＡＮＧ　Ｃｕｉ・ｌｉｎ　，ＹＵ　Ｊｉａ・ｎｉｎｇ　（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｓｉｎｇｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８４；２．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｓｉｎｇｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８４；３．Ｈｕｎａｎ　Ｘｉａｎｙｉ　Ｚｈｏｎｇｙｕａｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，　Ｚｈｕｚｈｏｕ　Ｈｕｎａｎ　４１２００８、　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｅｖｉｅｗｅｄ　ａｒｅ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　７，７，８，８￣ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎ（ＴＣＮＱ）ａｎｄ　ｉｔｓ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｓａｌｔ，ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｉｎ　ＴＣＮＱ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｓａｌｔ　ａｓ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｓｏｌｉｄ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　ｓｏｌｉｄ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ．Ｔｈｅ　ＴＣＮＱ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｓａｌｔ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ　ｍｅｌｔｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ　ａｓ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｓｏｌｉｄ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｔｈｅｒｅ　ａｒｅ　ｔｗｏ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｓｏｌｉｄ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，ｃｈｉｐ　ｔｙｐｅ　ａｎｄ　ｌｅａｄ　ｔｙｐｅ、　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ＂ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ；ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎ；ｃｏｍｐｌｅｘ　ｓａｌｔ　电容器是一类基本的电子元件，广泛使用在各种电　子产品中。铝固体电解电容器是近几十年来随着电子产　品对高频特性要求的不断提高，而发展起来的一类新型　电解电容器。在现代通信、计算机、高性能民用及军事　电子产品中有着广泛的应用，据有关统计Ｉ１ｌ推测，在２００１　年铝固体电解电容器的产值达５亿美元。铝固体电解电　容器的发展主要体现在其所用电解质的演变上。传统的　以二氧化锰为电解质的铝固体电解电容器在制作过程　中要经过反复的高温加热，对电容器的电介质膜极易造　成损伤，致使电容器的漏电流较大。随着人们在有机导　电材料研究方面的不断进展，开发出了许多适合于铝固　体电解电容器使用的新型电解质材料。到目前为止，铝　固体电解电容器的电解质有ＴＣＮＱ、聚吡咯、聚苯胺和　聚（３，４一次乙二氧基噻吩）四种。　１　７，７，８，８一四氰基对苯二醌二甲烷复合盐及　其在电解电容器上的应用　１．１　７，７，８，８一四氰基对苯二醌二甲烷的合成　７，７，８，８一四氰基对苯二醌二甲烷（简称ＴＣＮＱ）　是杜邦公司的研究人员于１９５９年首次合成的，１９６１　年，美国ＲＯＳＳ公司在电容器制造中使用了ＴＣＮＱ的　复合盐ｒ２Ｊ。目前，ＴＣＮＱ的合成方法有以下几种：一　种是由丙二氰与ｌ，４一环己二酮反应制得，在该合成路　线中，又可以采用四种不同的方法，即可以使用Ｎ一　收稿日期：２００２－０４－１６　修回日期：２００２－０６．２７　作者简介：张庆武（１９６７一），男・吉林省梅河口市人，现为清华大学化工系高分子研究所博士研究生。Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｏｕｘ＠ｍａｉｌ．ｔｓｉｎｇｈｕａ．ｅｄｕ．ｅｌｌ。

第28卷　第4期2023年8月　哈尔滨理工大学学报JOURNALOFHARBINUNIVERSITYOFSCIENCEANDTECHNOLOGY　Vol.28No.4Aug.2023 固态电解质LiZr2(PO4)3的掺杂及其在电极中的应用刘少鹏,　王基任,　拓沅辛,　周春山,　周　爽,　张永泉(哈尔滨理工大学电气与电子工程学院工程电介质及其应用教育部重点实验室,哈尔滨150080)

摘　要:NASICON型固态电解质磷酸锆锂(LZP)具有优异的结构稳定性和性能可靠性,但其在室温下的锂离子电导率较低,限制锂离子的传输。针对上述问题,采用溶胶凝胶法对磷酸锆锂电解质材料进行阳离子掺杂,提高材料的电导率,进而提升锂离子在材料中的输运能力。同时,将掺杂的磷酸锆锂电解质对电极进行修饰,提升电极本身的锂离子输运性能。探究了离子掺杂电解质对电极的锂离子扩散动力学性能的影响机理。实验结果表明,LiTi0.25Zr1.75(PO4)3对电极的锂离子扩散动力学性能提高最为显著,锂离子扩散系数达到3.25×10-14cm2·S-1,是未修饰电极的2.95倍,同时在5C倍率下,LiTi0.25Zr1.75(PO4)3修饰的电极比未修饰电极比容量提高了25.48mAh·g-1。关键词:固态电解质;磷酸锆锂;掺杂;离子输运;电化学DOI:10.15938/j.jhust.2023.04.002中图分类号:TM911.3文献标志码:A文章编号:1007-2683(2023)04-0008-06DopingModificationofSolidElectrolyteLiZr2(PO4)3andItsApplicationinElectrodesLIUShaopeng,　WANGJiren,　TUOYuanxin,　ZHOUChunshan,　ZHOUShuang,　ZHANGYongquan(KeyLaboratoryofEngineeringDielectricsandItsApplication,MinistryofEducation,SchoolofElectricandEngineering,HarbinUniversityofScienceandTechnology,Harbin150080,China)Abstract:NASICONtypesolidelectrolyteLiZr2(PO4)3hasexcellentstructuralstabilityandperformancereliability,butitslowconductivityoflithiumionsatroomtemperaturelimitsthetransportoflithiumions.Inviewoftheaboveproblems,cationicdopingofLiZr2(PO4)3electrolytematerialwasstudiedbysol-gelmethodandthusimprovethetransportcapacityoflithiumionsinthematerial.Meanwhile,modifiedtheelectrodewithdopedLiZr2(PO4)3electrolytetoimprovethelithiumiontransportperformanceoftheelectrodeitself.Theinfluencemechanismofion-dopedelectrolyteonlithiumiondiffusionkineticsofelectrodewasinvestigated.TheexperimentalresultsshowthatLiTi0.25Zr1.75(PO4)3improvesthelithiumiondiffusionkineticsmostsignificantly,andthelithiumiondiffusioncoefficientreaches3.25×10-14cm2·S-1,whichis2.95timesofthatoftheunmodifiedelectrode.At5Crate,thespecificcapacityofLiTi0.25Zr1.75(PO4)3modifiedelectrodeis25.48mAhg-1higherthanthatoftheunmodifiedelectrode.Keywords:solid-stateelectrolyte;LiZr2(PO4)3;doping;ionictransport;electrochemistry

- 1 - 固体电解质导电机理

固体电解质导电机理是指在固态材料中，离子能够通过其结构中的空隙或晶格缺陷进行移动，并在此过程中形成电流的机理。这种机理常见于固态电池、固态燃料电池等电化学设备中。

固体电解质导电机理主要包括以下几个方面：

1. 空穴传导：离子在晶格中移动时，会形成空穴。空穴的运动与电子的运动类似，可以传导电流。

2. 离子扩散：离子通过晶格中的空隙或缺陷进行扩散。离子扩散速度与材料的结构、离子半径、温度等因素有关。

3. 离子交换：固体电解质中多种离子之间可以发生交换，从而改变离子浓度和电荷分布，导致电流的产生。

4. 界面反应：固体电解质与电极之间的界面反应也可以导致电流的产生。界面反应的性质与材料的化学结构和电化学反应有关。

固体电解质导电机理的研究对于理解固态电池、固态燃料电池等电化学设备的性能和优化具有重要意义。同时，也为开发新型固体电解质材料提供了理论指导。

锂电池固体电解质导电率与电解液相当

介绍两种创新的锂电池：

A：最近有公司宣称试制出了输出密度提高了4倍的全固体电池，固体电解质采用新材料，将锂离子的电导率提高到1×10-2S/cm以上，达到了与电解液相当的水平。

固体电解质采用硫化物类的Li10GeP2S12。原来虽也采用硫化物类，但此次加入了Ge（锗），这是一个很大的改动。加入Ge后结晶形状更为整齐，锂离子可呈直线排列构造，因而导电率有大幅度提高。 此次的试制品电池，以负极和正极间夹有固体电解质为一组，七组层叠收在层压薄膜中作为一个单元。每组的电压约4V。每个单元的电压约28V。收在薄膜内的电极和固体电解质的大小约为70×105×2.5～3mm。负极和正极分别采用了锂离子充电电池中常见的石墨以及含有Ni-Co-Mn的三元类材料。

锂电池新产品：

150层重叠的全固体电池，丝网印刷后一次性烧制而成

B：与同样大小的陶瓷电容器相比，蓄电容量可以提高到1000倍以上。国外锂电池材料厂商合作开发出了一种在一节电池内重叠150层电极和固体电解质的全固体电池。 这组锂离子电池的正极为LiMn2O4类，负极为Li4Ti5O12类复合金属氧化物和锂离子充电电池使用的材料。固体电解质为氧化物类材料。尺寸为3.2mm×2.5mm×2.5mm的“3225尺寸”，蓄电容量为210μAh。由于各层为并联，因此层数越多，蓄电容量就越大。例如，30层时为40μAh（厚0.6mm），100层就为142μAh（厚1.8mm）。叠加150层以上使用该技术也可以实现。

全固体电池的截面照片

开发出了尺寸3.2mm×2.5mm×2.5mm、蓄电容量为210μAh的全固体电池。采用与陶瓷电容器类似的结构。

生产采用了与陶瓷电容器相同的一次性烧制的方法。具体来说，在片状的固体电解质上，用丝网印刷形成膏状电极。然后，将多片重叠，再裁切至所需的大小。之后，在大气中以800～1000℃加热30～60分钟，全固体电池就制成了。