高分子化学实验指导

⾼分⼦化学实验指导

前⾔

通过⾼分⼦化学实验，可以获得许多感性认识，加深对⾼分⼦化学基础知识和基本原理的理解；通过⾼分⼦化学实验课程的学习，能够熟练和规范地进⾏⾼分⼦化学实验的基本操作，掌握实验技术和基本技能，了解⾼分⼦化学中采⽤的特殊实验技术，在实验的过程中训练科学研究的⽅法和思维，培养学⽣严谨求实的科研精神，为以后的科研⼯作打下坚实的实验基础。

实验规则1．实验前认真预习，明确⽬的和要求，弄清基本原理，了解操作步骤和⽅法，做到⼼中有数。

2．实验过程中要听从教师的指导，保持实验室的安静，正确操作，细致观察，认真做好操作记录。

3．特别要注意安全，同时还要爱护仪器、设备，并注意整洁和节约，养成良好的实验习惯。

4．实验完毕，⽴即把仪器洗刷⼲净，并整理好药品、实验台。

5．根据原始记录，整理出实验报告，按时交给教师。

实验1 聚⼄烯醇缩甲醛的制备

⼀、实验⽬的1. 了解⼩分⼦的基本有机化学反应，在⾼分⼦链上有合适的反应性基团时，均可按有机⼩分⼦反应历程进⾏⾼分⼦化学反应。

2. 了解缩醛化反应的主要影响因素。

3. 了解聚⼄烯醇缩醛化反应的原理，并制备红旗牌胶⽔。

⼆、实验原理

早在 1931年，⼈们就已经研制出聚⼄烯醇(PV A)的纤维，但由于 PV A 的⽔溶性⽽⽆法实际应⽤。利⽤"缩醛化"减少其⽔溶性，就使得PV A 有了较⼤的实际应⽤价值，⽤甲醛进⾏缩醛化反应得到聚⼄烯醇缩甲醛(PVF)。PVF 随缩醛化程度不同，性质和⽤途有所不同。控制缩醛在35%左右，就得到了⼈们称为"维纶'的纤维(vinylon)。维纶的强度是棉花的1.5～2.0倍，吸湿性5%，接近天然纤维,⼜称为"合成棉花"。在PVF 分⼦中，如果控制其缩醛度在较低⽔平，由于PVF 分⼦中含有羟基，⼄酸基和醛基，因此有较强的粘接性能，可作胶⽔使⽤，⽤来粘结⾦属、⽊材、⽪⾰、玻璃、陶瓷、橡胶等。

聚⼄烯醇缩甲醛是利⽤聚⼄烯醇缩与甲醛在盐酸催化的作⽤下⽽制得的，其反应如下：CH 2O+H

+C +H 2OH CH 2CH CH 2

CHCH 2OH C +H 2OH +CH 2CH CH 2CHCH 2OH C H 2+~~~~~~~~~~~~+H 2O

CH 2CH CH 2

CHCH 2O OH C H 2+~~~~~~CH 2CH CH 2

CHCH 2O ~~~~~~CH 2+H +

由于⼏率效应，聚⼄烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着⼀些⽆法成环的孤⽴的羟基，因此缩醛化反应不能完全。为了定量表⽰缩醛化的程度，定义已缩合的羟基量占原始羟基量的百分数为缩醛度。

聚⼄烯醇是⽔溶性的⾼聚物，如果⽤甲醛将它进⾏部分缩甲醛化，随着缩醛度的增加，⽔溶性愈差。作为维尼纶纤维的聚⼄烯醇缩甲醛的缩醛度⼀般控制在35%左右。它不溶于⽔，是性能优良的合成纤维。本实验是合成⽔溶性聚⼄烯醇缩甲醛胶⽔。反应过程中须控制较低的缩醛度，使产物保持⽔溶性。如反应过于猛烈，则会造成局部⾼缩醛度，导致不溶性物质存在于⽔中，影响胶⽔质量。因此在反应过程中，特别要注意严格控制催化剂⽤量、反应温度、反应时间及反应物⽐例等因素。

聚⼄烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和⽤途各有所不同。它能溶于甲酸、⼄酸、⼆氧六环、氯化烃（⼆氯⼄烷、氯仿、⼆氯甲烷）、⼄醇-苯混合物（30：70）、⼄醇-甲苯混合物（40：60）以及60%的含⽔⼄醇等。本实验中，由于缩醛化反应的程度较低，胶⽔中尚含有未反应的甲醛，产物往往有甲醛的刺激性⽓味。缩醛基团在碱性环境下较稳定，故要调整胶⽔的pH值。

三、实验仪器和试剂

仪器：250mL 三⼝瓶⼀只，电动搅拌器⼀台，温度计⼀⽀，球形冷凝管⼀只，恒温⽔浴槽⼀只，10mL 量筒⼀只，100mL 量筒⼀只，培养⽫⼀个；

试剂：聚⼄烯醇（PV A1799），甲醛⽔溶液(40%⼯业甲醛)，盐酸，NaOH ⽔溶液（8%），去

离⼦⽔。

四、操作步骤

在250ml 三颈瓶中，加⼊90mL 去离⼦⽔，7g 聚⼄烯醇，在搅拌下升温溶解。待聚⼄烯醇完全溶解后，于90℃作⽤加⼊4.6mL甲醛（40%⼯业甲醛）搅拌15分钟。再加⼊1：4盐酸，控制反应体系pH 值1～3，保持反应温度90℃左右，继续搅拌，反应体系逐渐变稠，当体系中出现⽓泡或者有絮状物产⽣，⽴即迅速加⼊1.5mL 8%NaOH 溶液，同时加⼊34 mL 去离⼦⽔,调节体系的pH 值为8～9。然后冷却降温出料。获得⽆⾊透明粘稠的液体，即市售的红旗牌胶⽔。

图2 反应装置图1-搅拌器 2-密封套 3-温度计

4-温度计套管 5-冷凝管6-三⼝瓶

五、性能测试

测试制品的黏度、pH 值、粘结⼒。⽤旋转黏度计或涂-4黏度计测定黏度并与标准样品⽐较。

对胶⽔质量的检验，主要是测定其黏度和缩醛度，但由于测定缩醛度的操作⿇烦且费时，因⽽常借测定胶⽔中的游离甲醛量来了解缩醛反应完成的情况以及在该反应条件下缩醛度的⼤⼩。通常游离甲醛量少，表明缩醛度⾼，反之表明缩醛度低。

游离甲醛量的测定将所合成的胶⽔倒⼊称量瓶中，称取5g 胶⽔，置于250mL 具塞锥形瓶中，加⼊30mL 0.5mol/L Na 2SO 4溶液，迅速摇匀（约数秒钟），并加⼊3滴0.5%玫红酸指⽰剂，⽴即⽤0.2mol/L 的标准HCl 溶液滴定⾄溶液由红⾊变为⽆⾊。再⽤250mL 具塞锥形瓶进⾏空⽩实验（不加胶⽔，其余同）。按照下⾯的公式计算游离甲醛量(%)。0(V V )30.03HCHO%100%1000W

HCl C -?=? 式中，V 为滴定胶⽔消耗的标准HCl 溶液的体积，mL ；V 0为空⽩滴定（不加胶⽔）消耗的标准HCl 溶液的体积，mL ；W 为胶⽔的质量，g ；30.03为甲醛的分⼦量。

玫红酸指⽰剂的配制：称取0.5g 玫红酸，溶于50mL ⼄醇中，然后⽤去离⼦⽔稀释⾄100mL ，混匀。

六、思考题1. 试讨论缩醛反应的机理及催化剂作⽤？

2.为什么缩醛度增加，⽔溶性下降，当达到⼀定的缩醛度之后产物完全不溶于⽔？

3.产物最终能够为什么要把pH调到8-9？试讨论缩醛对酸和碱的稳定性。

七、实验拓展

采⽤⾮均相反应制备聚⼄烯醇缩甲醛，如下所述。1.调制10%聚⼄烯醇⽔溶液。在100mL烧杯⾥称取1g聚⼄烯醇，⽤15mL⽔使其溶解，

为加速溶解，可升温并搅拌。2.在另⼀100mL烧杯⾥加⼊15g硫酸铵，搅拌使之溶解，加⼊30mL⽔，5mL甲醛和2mL

浓硫酸，搅拌均匀。3.把1中制备的聚⼄烯醇溶液慢慢倒⼊2的溶液中（硫酸铵⽔溶液不溶聚⼄烯醇），可以

看到聚⼄烯醇逐渐变成⽩⾊不透明固体状物质析出，摇动烧杯让聚⼄烯醇絮状物析出，注意摇动不要太快太猛烈以免聚⼄烯醇成团。4.50℃恒温⽔浴中反应1h，每隔15min搅动⼀次。

5.反应完毕，⽤⽔冲洗产物，得到不黏的⽩⾊橡胶状产物，放到表⾯⽫风⼲或60℃恒温箱

中⼲燥。6.⼲燥后的样品可⽤沸⽔煮沸，观察其溶解性。

⼋、注意事项1. 甲醛是⽆⾊、具有强烈⽓味的刺激性⽓体，其35%~40%的⽔溶液通称福尔马林。甲醛是原浆毒物，能与蛋⽩质结合，吸⼊⾼浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和⽔肿，⽪肤直接接触甲醛，可引起⽪炎、⾊斑、坏死。实验中注意勿吸⼊甲醛蒸⽓或与⽪肤接触。2. 由于缩醛化反应的程度较低，胶⽔中尚有未反应的甲醛，产物往往有甲醛的刺激性⽓味。反应结束后胶⽔的pH值调⾄弱碱性，有以下作⽤：可防⽌分⼦链间氢键含量过⼤，体系黏度过⾼；缩醛基团在碱性条件下较稳定。

实验2 苯⼄烯的⾃由基悬浮聚合

⾃由基聚合反应属连续聚合反应，活性中⼼是⾃由基。⾃由基聚合是合成⾼分⼦化学中极为重要的反应．其合成产物约占总聚合物的60％、热塑性树脂的80％以上，是许多⼤品种通⽤塑料、合成橡胶及某些纤维的合成⽅法。

⼀、⽬的要求

本实验将通过对苯⼄烯单体的⾃由基悬浮聚合，了解⾃由基聚合的实施⽅法。并掌握粘均分⼦量的测定⽅法。

⼆、原理

⾃由基聚合反应包括链引发、链增长和链终⽌三个部分，当体系中含链转移剂时。还可引起链转移反应，引起聚合物的分⼦量的降低。各部分简述如下：(⼀)链引发

链引发反应是形成单体⾃由基的反应，热、光、⾼能辐射等均可直接使单体产⽣⾃由基，但较常⽤的是从容易分解成⾃由基的化合物(引发剂)来得到。引发剂主要是过氧化物和偶氮化合物，在加热条件下分为两个⾃由基。(1)引发剂I分解产⽣初级⾃由基。(2)初级⾃由基与单体加成，⽣成单体⾃由基：

因为ki>>kd，所以反应(1)决定了整个引发速率，表⽰为ki=2fkd[I]，式中f为引发效率，表⽰引发剂分解产⽣初级⾃由基并与单体加成的部分。分解速率常数kd或半衰期t1/2表⽰引发剂的活性，kd越⼤或t1/2越⼩，则引发剂活性越⾼。在科研中，引发剂活性常⽤kd (秒-1)表⽰，但在⼯程技术上，则常以t1／2表⽰。

不同的引发体系应选⽤不同类型的引发剂。引发剂的分解反应为吸热反应，引发剂的选择与聚合温度密切相关，聚合温度⾼，可选⽤低活性引发剂，反之，则选⽤⾼活性引发剂，使⾃由基形成速率适中。(⼆)链增长

链引发形成的单体⾃由基，能继续与单体反应，⽣成⼤分⼦⾃由基。由于链增长反应活化能低，故链增长速率极快，约在0.01⾄⼏秒内，即可使聚合度达到103~104，所以聚合体系中存在的或是未反应单体，或是已⽣成的⾼分⼦，不存在聚合度递增的⼀系列中间产物。

假定不同链长的⾃由基活性相等，则链增长速率Rp为：

，式中[M]为单体浓度，[M·]为⾃由基浓度。

当聚合体系中含有两种或多种单体时，则⽣成含有两种或多种单体单元的共聚物，形成共聚反应。共聚物的组成与体系中各单体的浓度、单体及其⾃由基的反应活性密切相关。(三)链终⽌当两个⾃由基相遇，活泼的孤单电⼦相互作⽤可使链增长终⽌。其中⼜有双基偶合终⽌和歧化终⽌两种形式。

终⽌速率Rt=2kt[M.]2；根据稳定态假设(Ri＝Rt)(Ri为引发速率)和聚合物长链假定（Ri

上式表明，聚合速率与引发剂浓度的平⽅成正⽐，与单体浓度的⼀次⽅成正⽐。

此外，⾃由基聚合中还可发⽣链转移反应，即链⾃由基从单体、溶剂、引发剂甚⾄从⼤分⼦链上转移出⼀个原⼦，使链⾃由基本⾝终⽌，便使失去原⼦的分⼦成为新的⾃由基-，并继续增长形成新的活性链。

链转移的结果，是聚合物的分⼦量降低，但⾃由基数⽬不变，若链转移所产⽣的⾃由基单体的活性和原⾃由基相同，则聚合中速率不变，利⽤此性质可控制产物的分⼦量。若前者的活性减弱或失活，则会出现缓聚或阻聚现象。为了防⽌单体在储存时发⽣聚合，常常在其中加⼊⼀定量的阻聚剂如硝基苯、苯醌等。在聚合反应前，上述阻聚剂必须彻底除去。

链式⾃由基聚合的实施⽅法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合以及乳液聚合，本体聚合是单体本⾝加⼊(或不加)少量引发剂的聚合；溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进⾏的聚合反应，悬浮聚合⼀般是将单体以液滴状悬浮于⽔中的聚合；乳液聚合则是单体在⽔中以乳液状态进⾏的聚合。

不同要求的产品，可通过不同的聚合⽅法来得到。

悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作⽤，将单体分散在不溶的介质中，单体以⼩液滴的形式进⾏本体聚合；在每个⼩液滴内，单体的聚合过程和机理与本体聚合相似。悬浮聚合解决了本体聚合中不易散热的问题，产物容易分离、清洗，可得到纯度较⾼的颗粒状聚合物。⼯业上⽤悬浮聚合⽣产的聚苯⼄烯是⼀种易定型的热塑性⾼分⼦材料，其分⼦量分布较宽，制品有较⾼的透明性和良好的耐热性及电绝缘性。