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Z nO 电子结构和p 型传导特性的第一性原理研究3张金奎 邓胜华 金 慧 刘悦林(北京航空航天大学物理系,北京 100083)(2006年12月19日收到;2007年2月3日收到修改稿) 基于密度泛函理论(DFT )框架下的第一性原理平面波超软赝势方法(USPP ),对不同掺杂情况的ZnO 晶体几何结构分别进行了优化计算,从理论上给出了ZnO 的晶胞参数,得到了ZnO 的总体态密度(T DOS )和氮原子2p 态的分波态密度(PDOS ).计算结果表明:原胞体积随着掺杂比例的提高而逐渐减小;将氮铝按照2∶1的原子比例共掺可以使氮的掺杂浓度比只掺杂氮时明显提高,且随着铝在锌靶中掺入比例的增加,载流子迁移率提高,浓度增大,使得p 型ZnO 电导率提高,传导特性增强.关键词:共掺,p 型传导,态密度,第一性原理PACC :7115H ,7115M3国家自然科学基金(批准号:50201002)资助的课题. 通讯作者.E 2mail :shdeng @11引言ZnO 是一种具有纤锌矿结构的宽禁带半导体材料,室温下禁带宽度为3137eV ,激子结合能达60meV[1—6],具有良好的光电性能,因而是一种理想的短波长发光器件材料,在半导体技术诸多领域有着广阔的应用前景.在ZnO 光电性能应用的研究中,制备结型器件是ZnO 薄膜实用化的关键,p 2n 结的研究成为该领域中的重要内容.因此,为了大规模地发展和利用ZnO ,获得低电阻的p 型ZnO 薄膜是必不可少的.天然ZnO 通常会产生氧空位和锌间隙原子,这些本征缺陷使ZnO 呈n 型导电性.而且通过掺杂ⅢA 族元素,如用Al ,G a ,In 替代Zn 原子[7],或者通过掺杂VII A 族元素[8],如用F 取代O 原子,都可以得到高质量、高电导率的ZnO 薄膜.但是由于ZnO 中的氧空位和锌间隙原子这些本征施主缺陷会对受主产生高度自补偿作用,而且ZnO 受主能级一般很深(氮除外),空穴不容易热激发进入价带,受主掺杂的固溶度很低,因此难以实现p 型转变.尽管氮被认为是实现p 型ZnO 半导体的最理想的掺杂剂,但是由于其固溶度同样很低,实际上也很难获得p 型ZnO 半导体.理论计算预测,通过施主(B ,Al ,G a 等)、受主(N ,P ,As 等)共掺杂技术,施主的引入可有效地改变受主的固溶度,因而可以较容易地实现ZnO 的p 型转变[8].此外,相对而言,Al 具有比G a ,In等掺杂剂价格低廉、绿色环保等诸多优势,因此通过氮铝共掺实现p 型转变,对于ZnO 材料的应用将更具实际意义.关于共掺p 型ZnO 的性质迄今尚未十分清楚,因此从理论上对其进行深入研究十分必要,且具有重要的意义.本文采用第一性原理USPP 方法,在DFT 的局域密度近似(LDA )下,对不同掺杂情况的ZnO 电子结构进行了计算和分析,得到了有意义的结果.21理论模型和计算方法2111理论模型 理想ZnO 是六方纤锌矿结构,所属空间群为P 63mc ,对称性为C 6v 24,晶格常数实验值a =b =01325nm ,c =01521nm ,α=β=90°,γ=120°.其中c Πa 为11602,比理想的六角柱紧堆积结构的11633第56卷第9期2007年9月100023290Π2007Π56(09)Π5371205物 理 学 报ACT A PHY SIC A SI NIC AV ol.56,N o.9,September ,2007ν2007Chin.Phys.S oc.稍小.在c 轴方向,Zn —O 键为011992nm ,在其他方向为011973nm [7],其晶胞由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向套构而成,其原胞构造如图1所示.图1 ZnO 原胞2121计算方法 共掺理论研究认为:将氮与铝按照2∶1的原子比例掺入ZnO 薄膜,其中一个氮原子位于铝的最近邻位置,与铝形成N —Al 原子对,另一个氮原子位于铝的次近邻位置,此时系统能量最低,结构最稳定[8,9].因此,在计算氮铝共掺时我们采用这种掺杂方法,其中2×2×2的ZnO 超晶胞结构如图2所示[8].本文的计算工作是利用VASP [10,11]软件完成的.VASP 是采用有限温度下的LDA (用自由能作为变量),并对每一分子动力学(MD )步骤用有效矩阵对角方案和有效Pulay 混合求解瞬时电子基态.这些技术可以避免原始的Car 2Parrinello 方法存在的一切问题,而后者是基于电子、离子运动方程同时积分的方法.计算中平面波截断能量E cut =515eV ,采用4×4×4的原点在Γ点的M onkhorst 2Pack 型自动生成网格.产生的网格是以倒格矢为单位的,特殊K 点对全Brillouin 求和,计算都在倒易空间中进行.总能计算中允许的误差取为10-6eV.图2 氧化锌超晶胞31计算结果与讨论3111电子结构分析 为了研究掺杂对ZnO 晶体结构的影响,本文计算了在几种不同掺杂情况下优化晶体结构以后得到的ZnO 晶格常数、原胞体积、键长、氮氮间距、形成能及带隙宽度,如表1所示.表1 不同情况下ZnO 晶格常数、原胞体积、离子键长、氮氮间距、形成能及带隙宽度比较Al 含量Πwt %晶格常数aΠ!晶格常数cΠ!原胞体积Π!3离子键长Π!氮氮间距Π!形成能Π(eV Πatom )带隙宽度ΠeVpure :2×2×2-3119751154451619Zn —O :1195--119511172N :2×2×203118051197451516Zn —N :119141479-115011062N ,Al :3×3×211173120051132451510Al —N :118041406-11851106Al —O :1180Zn —N :11902N ,Al :3×2×211773118951161451453Al —N :118141392-11841106Al —O :1180Zn —N :11902N ,Al :2×2×221693117951164451194Al —N :118241400-11781106Al —O :1180Zn —N :11902735物 理 学 报56卷 从表1可以看出,计算得到的纯ZnO 晶格常数与实验数据(a =b =3125!,c =5121!)接近,且表征材料属性的c Πa 比值与实验数据相符合.利用优化得到的晶格常数,我们计算出了五种不同掺杂情况下对应ZnO 原胞的体积,比较发现:只掺入氮原子可使原胞体积较未掺杂时减小;氮铝共掺使原胞体积进一步减小,且随着掺杂比例的提高原胞体积逐渐减小.比较计算得出的离子键长发现,氮离子置换氧离子、铝离子置换锌离子后,Zn —N ,Al —O ,Al —N 的键长都较Zn —O 的键长减小,我们认为可能是离子发生置换后,由于体系内离子的相互作用强度发生变化,导致离子键长减小,这是原胞体积减小的主要原因.另一方面,我们计算得到的带隙宽度(见表1)与文献[7,8]的计算结果相符合,比实验值偏低,这是因为采用LDA 方法都没有考虑电子的激发态,致使带隙计算值偏低[8].本文主要讨论电子的基态,带隙宽度计算值偏低对我们的讨论结果影响很小.3121传导特性分析 图3和图4分别给出了不同掺杂情况下对应ZnO 的T DOS 和PDOS ,通过比较各种态密度(DOS )图可以分析掺杂对ZnO 传导特性的影响.312111氮掺杂对ZnO 传导特性的影响图3(a )、图4(a )分别是只掺杂氮时2×2×2的ZnO 超晶胞的T DOS 和PDOS 图.由图3(a )可知,氮元素的掺杂导致在价带顶附近出现了多余的载流子———空穴,图4(a )表明这些载流子主要是由氮原子的2p 态贡献的.根据文献[12]所给出的形成能公式:E AB form =E AB total -[cE A solid +(1-c )E Bsolid ],(1)其中E ABtotal 是化合物AB 在平衡晶格常量下每个原子平均总能量,E Asolid 和E Bsolid 分别是两种单质在平衡晶格常量下的每个原子平均能量,c 是化合物中A 的原子成分,我们计算得到了不同情况下形成能,如表1所示.从表1中可以看到,氮掺杂后体系形成能比未掺杂时有较大提高,且两个氮原子之间有较大的距离41479!.上述现象表明:由于强烈的受主2受主相互排斥作用致使氮氮结合性较差,从而降低了氮掺杂的固溶度,且导致氮原子不稳定,掺杂浓度低,传导特性不好[8].312121氮铝共掺对ZnO 传导特性的影响由表1可见,采用施主受主共掺后,体系形成能图3 ZnO 总体态密度 (a )0wt %,(2N :2×2×2);(b )1117wt %,(2N ,Al :3×3×2);(c )1177wt %,(2N ,Al :3×2×2);(d )2169wt %,(2N ,Al :2×2×2);(e )0wt %,(pure :2×2×2)降低,两个氮原子之间的距离减小,表明其结合性增37359期张金奎等:ZnO 电子结构和p 型传导特性的第一性原理研究图4 氮p态分波态密度 (a)2N:2×2×2;(b)2N,Al:2×2×2(虚线为铝近邻氮原子PDOS,实线为铝次近邻氮原子PDOS)强.由图3(b)—(d)也可看出,在价带顶附近同样出现了多余的载流子———空穴.图4(b)表明这些载流子也主要是由氮原子的2p态贡献的,且由于施主电荷向受主转移,使得靠近施主的氮原子态密度向低能方向移动,同时由于受主之间的强相互作用使处于施主次近邻的氮原子态密度也向低能方向移动,表明体系受主能级降低[8,9,13],载流子浓度得到提高[14].312131铝在锌靶中含量对ZnO传导特性的影响我们知道p型半导体材料的电导率σ与空穴载流子浓度p0和空穴载流子迁移率μp成正比σ=pqμp,(2)其中q为电子电荷.空穴载流子迁移率μp与价带顶有效质量m p3成反比μp=qτpΠm p3,(3)这里τp为空穴平均自由时间.m p3与带隙宽度成正比、与价带顶曲率成反比.由表1可见,三种不同铝含量掺杂情况下带隙宽度没有发生变化,从图3 (b)—(d)中可以看出,随着铝在锌靶中掺入比例的提高,价带顶曲率逐渐增大,因此价带顶有效质量m p3逐渐减小,空穴载流子迁移率提高,因而使材料电导率提高.表2列出了不同掺杂情况下ZnO费米能级位置.根据杂质半导体空穴浓度公式p0=n i expE i-E FkT,(4) (其中n i为本征半导体载流子浓度,E i是本征半导体费米能级,EF为掺杂费米能级位置,T为温度,k 为玻尔兹曼常数)知:共掺能有效提高载流子浓度,且随着铝在锌靶中掺入比例的提高,空穴载流子浓度变大,从而使材料电导率提高.表2 不同掺杂情况下ZnO费米能级位置wt%未掺杂(E i)只掺氮共掺(1117)共掺(1177)共掺(2169) E FΠeV111601845401835201801001797241结论 本文利用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法,对几种不同掺杂情况的ZnO晶体几何结构分别进行了优化计算,在本文研究范围内得到了如下结论:11掺杂后,Zn—N,Al—O,Al—N的键长都较Zn—O的键长减小,导致原胞体积减小,且随着掺杂比例的提高,原胞体积逐渐减小;21只掺杂氮原子时,由于强烈的受主2受主相互排斥作用使体系形成能升高,氮原子不稳定,难以提高受主掺杂浓度,传导特性不好;31将氮铝按2∶1共掺能有效提高受主的掺杂浓度,且随着铝在锌靶中掺入比例的提高,载流子迁移率提高,浓度增大,使p型ZnO电导率增大,传导特性增强.感谢吕广宏教授及侯柱峰博士的有益讨论.4735物 理 学 报56卷[1]Vaithianathan V ,Lee B T ,K im S S 2005J .Appl .Phys .98043519[2]X iu F X ,Y ang Z ,M andalapu L J ,Zhao D T ,Liu J L 2005Appl .Phys .Lett .87252102[3]K ang S H ,H wang D K,Park S J 2005Appl .Phys .Lett .86211902[4]Lu J G,Y e Z Z ,Zhuge F ,Z eng Y J ,Zhao B H ,Zhu L P 2004Appl .Phys .Lett .853134[5]W ang Z J ,S ong L J ,Li S C ,Lu Y M ,T ian Y X ,Liu J Y,W ang L Y 2006Chin .Phys .152710[6]X iong W ,Zhao H 2007Acta Phys .Sin .561061(in Chinese )[熊 稳、赵 铧2007物理学报561061][7]Zhang F C ,Deng Z H ,Y an J F ,W ang X W ,Zhang Z Y 2005Journal o f Functional Materials 361268(in Chinese )[张富春、邓周虎、阎军锋、王雪文、张志勇2005功能材料361268][8]Y amam oto T ,K atayama 2Y oshida H 1999Jpn .J .Appl .Phys .38L166[9];zg ür Β,Aliv ov Y a I ,Liu C ,T eke A ,Reshchikov M A ,D og ˇan S ,Avrutin V ,Cho S J ,M orko H 2005J .Appl .Phys .98041301[10]K resse G,Hafner J 1993Phys .Rev .B 47558[11]K resse G,Furthm üller J 1996Phys .Rev .B 5411169[12]Sahu B R 1997Mater .Sci .Eng .B 4974[13]Y amam oto T 2002Thin Solid Films 4202421100[14]Y amam oto T ,K atayama 2Y oshida H 1998Jpn .J .Appl .Phys .37L910First 2principle study on the electronic structure andp 2type conductivity of ZnO 3Zhang Jin 2K ui Deng Sheng 2Hua Jin Hui Liu Y ue 2Lin(School o f Science ,Beijing Univer sity o f Aeronautics and Astronautics ,Beijing 100083,China )(Received 19December 2006;revised manuscript received 3February 2007)AbstractW e have investigated the electronic structure of p 2type ZnO by adopting the ab 2initio study of plane wave ultra 2soft pseudo potential technique based on the density function theory (DFT ).The cell parameters ,total density of states (T DOS )and partial density of states (PDOS )of N atoms were obtained after optim izing the structure of ZnO.It was shown that the v olume of the prim itive cell decreases w ith increasing content of the dopant.The p 2type conductivity was realized easily by codoping w ith N and Al in the ratio of 2∶1,com pared w ith doping w ith N alone.As the doping proportion increases ,the carrier concentration was increased and the m obility was enhanced ,which leads to the im provement of the conductivity.K eyw ords :codoping ,p 2type conductivity ,density of states ,first 2principle PACC :7115H ,7115M3Project supported by the National Natural Science F oundation of China (G ranted N o.50201002). E 2mail :shdeng @57359期张金奎等:ZnO 电子结构和p 型传导特性的第一性原理研究。
掺杂ZnO稳定性和电子结构的第一性原理研究的开题报告
1. 研究背景和意义
ZnO是一种广泛应用于光电子学和半导体材料中的重要材料。
然而，ZnO结构中存在着缺陷和杂质，它们对材料的性能和稳定性造成了很大的影响。
其中掺杂是一种
常见的改变ZnO材料性质的方法，可以调控其导电性、光学性能和磁性。
因此，对ZnO中掺杂的研究有着重要的理论和实际意义。
2. 研究内容和方法
本研究将采用第一性原理计算方法，研究常见掺杂元素（如Fe、Al、Cu、Mn等）在ZnO结构中的影响，包括掺杂元素与ZnO的结合能、掺杂位置、影响晶格参数、能带结构以及激子吸收光谱等方面的研究。
具体包括以下工作：
（1）优化计算掺杂元素与ZnO的结合能和掺杂位置。
（2）计算掺杂后的晶格参数和能带结构，分析其对ZnO电子结构的调控作用。
（3）研究掺杂元素对ZnO激子吸收光谱的影响，分析其光学特性。
3. 预期结果
预期结果将有助于深入理解ZnO中掺杂元素的作用机制，阐明其在ZnO半导体
器件中的应用前景，有助于指导ZnO材料的制备过程，提高其稳定性和性能。
同时，本研究还将为其他半导体材料丰富和完善掺杂理论提供有价值的参考。
4. 研究意义和应用
ZnO材料广泛应用于光电子学、半导体器件和化学传感器等领域，对其掺杂机制的深入研究对于提高其稳定性和性能具有重要的实际意义。
本研究结果将为ZnO半导体器件设计和制备提供重要的理论指导，同时也为其他半导体材料的掺杂机制研究提
供经验和思路。
ZnO掺杂改性的第一性原理研究一、本文概述随着科技的不断进步，氧化锌（ZnO）作为一种宽禁带直接带隙半导体材料，在光电器件、太阳能电池、气体传感器等领域的应用前景日益广阔。
然而，纯ZnO在某些性能上仍存在一定的局限性，如导电性能、稳定性等。
为了提高ZnO的性能，研究者们常常通过掺杂改性的方式，引入其他元素来调控其电子结构和物理性质。
本文旨在通过第一性原理计算的方法，深入探究ZnO掺杂改性的电子结构和光学性质，以期找到提高ZnO性能的有效途径。
第一性原理计算是一种基于量子力学原理的计算方法，它能够从材料的原子结构出发，预测材料的各种性质。
相较于传统的实验方法，第一性原理计算具有成本低、周期短、可预测性强等优点，因此在材料科学领域得到了广泛应用。
本文将通过构建ZnO掺杂体系的计算模型，计算其电子结构、态密度、光学性质等，揭示掺杂元素对ZnO性能的影响机制。
本文首先将对ZnO的基本性质进行简要介绍，包括其晶体结构、电子结构等。
然后，将详细介绍第一性原理计算的基本原理和计算方法，以及本文所使用的计算软件和参数设置。
接着，将重点分析不同掺杂元素对ZnO电子结构和光学性质的影响，通过对比计算结果，找出最佳的掺杂元素和掺杂浓度。
将总结本文的主要研究内容和结论，展望ZnO掺杂改性在未来的应用前景。
通过本文的研究，希望能够为ZnO掺杂改性的实验研究和应用开发提供理论依据和指导，推动ZnO材料在光电器件、太阳能电池、气体传感器等领域的应用发展。
二、ZnO掺杂改性的理论基础ZnO作为一种宽禁带半导体材料，在光电器件、催化剂、透明导电薄膜等领域具有广泛的应用前景。
然而，纯ZnO的某些性能，如导电性、光催化活性等，往往不能满足实际应用的需求，因此需要通过掺杂改性来优化其性能。
掺杂改性的理论基础主要基于半导体物理和量子力学，涉及到掺杂元素的选择、掺杂浓度的控制以及掺杂对ZnO 电子结构的影响等方面。
掺杂元素的选择是掺杂改性的关键。
纤锌矿结构AlN、GaN及ZnO自发极化的第一性原理研究牛海波;竹有章;李冠强【期刊名称】《陕西科技大学学报》【年(卷),期】2017(035)006【摘要】根据现代极化理论,分别利用Berryphase方法和最大局域化Wannier函数方法系统计算了纤锌矿结构AlN、GaN及ZnO中的自发极化,并从电子项和离子项引起的极化变化具体分析了自发极化的起源.研究表明AlN自发极化中电子项的贡献占据主导地位,而GaN及ZnO自发极化中以离子项的贡献为主.研究发现其他文献计算自发极化时,由于计算模型和参考模型使用相同的体积,导致计算结果偏小.利用Wannier中心,从结构中最小重复单元的电偶极矩出发对原有计算公式进行了修正,使得自发极化的计算结果更趋合理.研究发现在特定建模条件下,可以不用计算参照模型中的极化,利用Wannier中心确定纤锌矿结构中正负电荷的重心,通过经典的静电学理论直接计算出自发极化,直观解释了自发极化的形成.【总页数】8页(P171-178)【作者】牛海波;竹有章;李冠强【作者单位】[1]西安交通大学城市学院物理教学部,陕西西安710018;;[1]西安交通大学城市学院物理教学部,陕西西安710018;;[2]陕西科技大学文理学院,陕西西安710021【正文语种】中文【中图分类】O469【相关文献】1.Ca掺杂纤锌矿ZnO电子结构和光学性质的第一性原理研究 [J], 林琳;赵春旺;迎春2.S掺杂纤锌矿ZnO晶体结构及电子性质的第一性原理研究 [J], 楚合营;刘朝霞;邱雨;李晓勤;胡芸莎;赵冬秋;李蕴才3.纤锌矿结构ZnO、AlN、GaN自发极化及压电系数的第一性原理计算 [J], 牛海波;陈光德;耶红刚4.纤锌矿结构AlN、GaN及ZnO自发极化的第一性原理研究 [J], 牛海波;竹有章;李冠强5.Cd对纤锌矿ZnO极化特性的影响以及Zn_(0.75)Cd_(0.25)O/ZnO界面能带偏差的第一性原理研究 [J], 吴孔平;慈能达;汤琨;叶建东;朱顺明;顾书林因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
纤锌矿结构ZnO、AlN、GaN自发极化及压电系数的第一性原理计算纤锌矿结构ZnO、AlN、GaN自发极化及压电系数的第一性原理计算牛海波，陈光德，耶红刚【摘要】以现代极化理论为基础，通过构建一种结构简单、直观的计算模型，分别采用Berry phase和最大局域化Wannier函数方法并结合第一性原理，计算了纤锌矿结构的ZnO、AlN及GaN半导体的自发极化及压电系数，研究了自发极化与晶体结构之间的关系.计算结果与已有报道结果吻合较好.结果表明:AlN的自发极化及压电系数在三种半导体中最大，其自发极化超过另外两种半导体的两倍.发现最大局域化Wannier函数方法与Berry phase方法相比，由于产生了Wannier中心，因此在分析自发极化、电子结构及原子成键上具有独特的优势，能给出更清晰的物理图像.【期刊名称】陕西师范大学学报（自然科学版）【年(卷),期】2014(042)001【总页数】5【关键词】自发极化；压电系数；纤锌矿结构；现代极化理论宽禁带半导体材料具有禁带宽度大、电子漂移饱和速度高、介电常数小、导电性能好的特点，这些优越的性质使其在深紫外发光及光电探测器件、高温高频大功率电子器件、微波功率器件等领域应用中有着潜在的巨大前景，非常适用于制作抗辐射、高频、大功率和高密度集成的电子器件［1］，已经成为目前半导体研究领域中的热点.北京大学、西安电子科技大学等高校已经建立了宽禁带半导体研究中心.宽禁带半导体通常具有六方纤锌矿结构，由于其c轴方向存在非中心对称的结构，导致产生较大的自发极化和压电极化，发生很多中心对称结构半导体所缺少的性质如压电效应、热电效应等.极化场对宽禁带半导体的性质具有重要影响，王中林课题组正是根据ZnO纳米线阵列的压电特性，发明了纳米发电机，开创了一个新的研究领域［2］.另一方面，极化效应引起的内建电场可达到MV/cm，对载流子分布、电场分布具有显著的作用，导致半导体中能带弯曲，降低发光效率，对器件的光电性能产生重要的影响［3－5］.因此分析认识纤锌矿半导体中的极化场性质，进而对其加以调控，扬长避短，对于改进和提高光电设备性能，制造新型光电仪器具有重要的现实意义.本文以目前3种具有广阔应用前景的纤锌矿结构宽禁带半导体ZnO、GaN、AlN（室温下禁带宽度分别为3.37eV、3.36eV、6.2eV）为研究对象，以现代极化理论为基础并结合第一性原理计算，通过构建一种结构简单、直观的计算模型，分别采用Berry phase和最大局域化Wannier函数方法，对这3种半导体中的自发极化及压电系数进行计算，分析自发极化产生的原因，并对比了这两种方法在分析极化问题中的优缺点.。
Cu掺杂ZnO电子结构和光学性质的第一性原理研究潘凤春;林雪玲;高华;孙建军;陈焕铭【期刊名称】《山东师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(032)004【摘要】基于密度泛函理论框架下的第一性原理计算方法,研究了Cu掺杂纤锌矿ZnO体系的电子结构和光学性质.计算结果表明,当Cu掺杂的原子百分比为4.17％时体系的光学吸收性能最好,且在可见光区出现了新的吸收峰.电子结构的分析表明,Cu的引入可以在体系的费米能级引入由Cu-3d电子和O-2p电子相互作用形成的杂质能级,价电子由eg能级向tg能级跃迁吸收的最小光子能量约为0.12 eV,这使得Cu掺杂的ZnO体系的光学吸收边落在了红外光区,同时杂质能级的出现降低了ZnO体系的禁带宽度,提升了ZnO半导体材料对长波光子的响应并有效改善ZnO半导体的光催化活性.%The electronic structures and optical properties of Cu doped wurtzite ZnO are investigated systematically by the first-principles calculations based on the density functional theory (DFT).The results show that the doped ZnO system with 4.17％ Cu possesses the best light absorption performance,in which a new absorption peak appears in the visible light region.The analysis on electronic structure further indicates that the introduced impurity level is mainly due to the coupling of the Cu-3d and O-2p in the doped system,which locates near the Fermi level.The minimal absorption energy between es to ts is about 0.12 eV,which means the absorption edge of Cu doped ZnO system locates in the infrared region.Meanwhile,the impurity level lowers the band-gap,enhances theresponce to the long wave photons and therefore facilitates the enhancement of the photocatalytic efficiency of ZnO.【总页数】8页(P78-85)【作者】潘凤春;林雪玲;高华;孙建军;陈焕铭【作者单位】宁夏大学物理与电子电气工程学院,750021,银川;宁夏大学物理与电子电气工程学院,750021,银川;宁夏大学物理与电子电气工程学院,750021,银川;银川一中,750021,银川;宁夏大学物理与电子电气工程学院,750021,银川【正文语种】中文【中图分类】O433【相关文献】1.Au-N共掺杂ZnO电子结构和光学性质的第一性原理研究 [J], 李春萍;陈鑫;张宝林2.Ca掺杂纤锌矿ZnO电子结构和光学性质的第一性原理研究 [J], 林琳;赵春旺;迎春3.N与Mn掺杂ZnO电子结构及其光学性质的第一性原理研究 [J], 庞国旺;王少霞;史蕾倩;刘晨曦;潘多桥;赵旭才;刘桂安;雷博程;张丽丽4.第一性原理研究Cd掺杂对ZnO电子结构与光学性质的影响 [J], 熊金龙;杨晓红5.Mg/Cd共掺杂ZnO电子结构与光学性质的第一性原理研究 [J], 薛晓峰;李维学;戴剑锋;王青因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
BI YE SHE JI（20 届）纤锌矿GaN的电子结构与光学性质的第一性原理计算摘要：半导体材料的研究是一个很大的热门的方向，它在如今各种半导体器件以及光电子器件中有着广泛的前景与用途。
本文以纤锌矿结构的GaN为研究对象对它进行特性的研究。
我们采用理论计算的方法对其进行分子动力学模拟，从而计算得出它的电子结构性质与一系列光学的性质。
其中理论计算的主要是基于量子力学基础上的理论，所以被称为第一性原理的计算。
在得到纤锌矿GaN的一系列性质以后我们还对它进行了简单的Al原子的掺杂以及特性的分析。
关键词：GaN，光电性质，第一性原理Abstract:The study of semiconductor materials is a much discussed topic,and it now has a board prospect and applications in semiconductor devices and optoelectronic devices. In this paper, GaN wurtzite structure as the research object to study the characteristic of it. We adopt the method of theoretical calculation on the molecular dynamics simulation, and calculated its electronic structure properties and a series of optical properties. This theoretical calculation is mainly based on the theory of quantum mechanics, so called the first principles calculation. After getting a series of properties of wurtzite GaN,we also have simple of Al doping and then analyze of the characteristics of Al atoms.Keywords:GaN, optical and electrical properties, first principles1．绪论1.1 引言随着人们对电子产品的需求，对于半导体材料的要求愈加的苛刻，新材料逐渐被发现研究以及应用。
掺杂Fe、Cd闪锌矿电⼦结构的第⼀性原理计算
掺杂Fe、Cd闪锌矿电⼦结构的第⼀性原理计算
丁聪;李艳;鲁安怀
【期刊名称】《岩⽯矿物学杂志》
【年(卷),期】2015(034)003
【摘要】采⽤基于密度泛函理论的第⼀性原理计算⽅法,对掺Fe和(或)Cd的闪锌矿型ZnS的电⼦结构进⾏了计算.计算结果表明,纯闪锌矿的禁带宽度为2.85 eV;掺Fe浓度为3.125％的闪锌矿禁带宽度为2.58 eV,且Fe的3d和S的3p 轨道杂化在禁带中引⼊了两条杂质能级;随着掺Fe量的增加,杂质能级的宽度和峰⾼也随之增⼤;掺Cd闪锌矿的禁带宽度为2.68 eV,并在下价带底引⼊⼀条杂质能级;Fe/Cd共掺杂的闪锌矿禁带宽度为2.49 eV,在禁带中出现的两条施主杂质能级可提⾼闪锌矿的可见光响应及催化能⼒.计算结果为深⼊探讨天然闪锌矿的可见光催化机制提供了理论⽀持.
【总页数】5页(382-386)
【关键词】第⼀性原理计算;闪锌矿;Fe、Cd掺杂;光催化
【作者】丁聪;李艳;鲁安怀
【作者单位】造⼭带与地壳演化教育部重点实验室,北京⼤学地球与空间科学学院,北京100871;造⼭带与地壳演化教育部重点实验室,北京⼤学地球与空间科学学院,北京100871;造⼭带与地壳演化教育部重点实验室,北京⼤学地球与空间科学学院,北京100871
【正⽂语种】中⽂
【中图分类】P578.2+3;P579
【相关⽂献】。
摘要纤锌矿结构氧化锌（ZnO）是一种宽禁带的直接带隙氧化物半导体材料，它具有低介电常数、大光电耦合系数、高化学稳定性、高的激子结合能以及优良的光学、电学及压电特性等，因此在许多方面有着潜在的使用价值，可广泛的应用于太阳能电池、压电薄膜、光电器件、气敏器件和紫外探测器等方面。
对于ZnO材料的研究，我们已经取得了很大的成就，但是这些研究主要是集中于其材料的实验制备、功能和电子结构等理论工作。
近年来，过渡金属掺杂ZnO等稀磁半导体材料成为了人们的研究方向，激起了人们的研究欲望。
通过对氧化锌进行过渡金属的掺杂，能改变它的特性，同时也具有铁电性，所以成为了集成光电器件中一种极具潜力的材料。
关键词：1绪论1.1引言当前，人类社会已经进入了一个全新的信息化时代，信息的传输、处理、存储等过程都是通过电子和光子来参与实现的，光电子在信息技术领域中起到了举足轻重的作用。
上个世纪，人们制备出了红外发光二极管LED 和LD，实现了光通信和光信息处理。
随着社会经济的快速发展，人们对于信息技术的要求也越来越高，一直在不断的研究中寻求新的技术。
最近，ZnO材料由于其优越的性能引起了人们的研究热情。
氧化锌( ZnO) 作为一种新型的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带化合物半导体材料，具有禁带宽度大（约3.37eV），相比与其他的宽带隙材料，其激子束缚能高达60meV，这使得ZnO在室温下有更高效率的机子发光，是一种在紫外和蓝光发射方面很有前途的新型光电子材料。
ZnO 材料的出现，让人们意识到了这种半导体材料在制备短波长发光器件中的研究潜力。
1.2掺杂氧化锌的研究背景自从20世纪初透明导电氧化物（TCO）被发现，人们便开始在各种衬底沉积该种薄膜以使其用途多样化，现已在太阳能电池、液晶显示器、气体传感器、紫外半导体激光器以及透明导电薄膜等方面具有广泛的应用。
通过各种不同的掺杂，氧化锌( ZnO)能具有很好的光电性能，是光电器件极具潜力的材料.。
例如：掺Li 的ZnO 具有铁电性，可以开发为铁电器件；掺Al 、In 的ZnO 薄膜导电性好，透过率高，可以用于平板显示器和太阳能电池的透明电极；掺Li 、Mg 具有很好的光电性质，现已广泛用于光电开关等光电器件。
基于第一性原理C-Cd掺杂ZnO的电子结构和光学性质的研究第一篇范文：基于第一性原理C-Cd掺杂ZnO的电子结构和光学性质的研究ZnO作为一种宽禁带半导体材料，因其优异的光电性质在光电子、光催化和太阳能电池等领域有着广泛的应用前景。
C-Cd掺杂作为改善ZnO电子结构和光学性质的有效手段之一，引起了科研工作者的广泛关注。
本文将基于第一性原理，深入探讨C-Cd掺杂对ZnO电子结构和光学性质的影响。
1. 计算方法采用密度泛函理论（DFT）结合平面波赝势方法（PWP）进行计算。
电子交换关联函数采用广义梯度近似（GGA），电子波函数采用平面波基组，赝势函数采用 ultrasoft 参数。
计算过程中，平面波基组的能量 cutoff 取为 520 eV，Monkhorst-Pack 格点设置为 4×4×4。
2. 结构优化对掺杂前后的ZnO结构进行优化。
优化过程中，原子间的相互作用力设置为0.05 eV·Å^-1，收敛标准设置为10^-6 eV。
优化结果显示，掺杂前后ZnO的晶格常数、原子位置和键长等结构参数均发生显著变化。
3. 电子结构分析基于优化后的结构，分析C-Cd掺杂对ZnO电子结构的影响。
C-Cd原子的引入，导致ZnO的能带结构发生红移，禁带宽度减小。
同时，C-Cd掺杂使得ZnO的电子浓度增加，电子迁移率提高。
4. 光学性质分析结合电子结构的变化，探讨C-Cd掺杂对ZnO光学性质的影响。
分析发现，C-Cd掺杂使得ZnO的吸收系数、折射率和消光系数等光学参数发生变化。
此外，C-Cd掺杂还能有效改善ZnO的发光性能，实现可见光区域的发光调控。
5. 结论第二篇范文：深入探秘——C-Cd掺杂ZnO的电子结构和光学性质在我们探索ZnO半导体材料的神秘世界时，C-Cd掺杂无疑是一把钥匙，它打开了通往深入理解ZnO电子结构和光学性质的大门。
今天，我们就将从3W1H（What，Who，When，How）和BROKE（Barriers，Risks，Opportunities，Knowledge，Execution）模型角度，用一种全新的视角来剖析这一课题。
Cd 掺杂纤锌矿Z nO 电子结构的第一性原理研究3唐鑫1吕海峰2马春雨1赵纪军3张庆瑜11(大连理工大学三束材料改性国家重点实验室,大连1160242(中国科学院计算机网络信息中心超级计算中心,北京1000803(大连理工大学高科技研究院,大连116024(2007年5月15日收到;2007年7月12日收到修改稿采用密度泛函理论结合投影缀加波方法,对掺杂Cd 导致ZnO 禁带宽度下降的机理进行了研究.通过对掺杂前后电子能带结构,态密度以及分态密度的计算和比较,发现Cd x Zn 1-x O 价带顶端(VBM 始终由O 22p 占据;而导带顶端(C BM 则由Cd 25s 与Zn 24s 杂化轨道控制.随着掺杂浓度的增加,决定带隙宽度的C BM 的位置下降,同时VBM 的位置上升,从而导致了带隙的变窄,出现了红移现象.此外,Cd 掺杂会使晶胞发生膨胀,这种张应变也是导致Cd x Zn 1-x O 禁带宽度变小的原因之一.关键词:密度泛函理论,电子结构,Cd 掺杂ZnOPACC :7115M ,7115H3国家自然科学基金(批准号:10605009资助的课题. 通讯联系人.E2mail :qyzhang @11引言氧化锌作为新一代的宽带半导体材料,具有优异的光学、电学以及压电性能,在发光二极管、光探测器、电致荧光器件、透明导电薄、气敏传感器等诸多领域有着广泛的应用[1—3].自从T ang 等[4]报道了ZnO 薄膜的近紫外受激发射现象以后,ZnO 再次成为当今半导体材料研究领域的热点.目前,人们主要致力于以氧化锌薄膜为基础的光电器件的制备,而制备的前提就是实现氧化锌能带的调制.实验研究[5—7]发现,在ZnO 中掺入Cd 可以形成Cd x Zn 1-x O三元合金,随着Cd 含量的增加,Cd x Zn 1-x O 禁带宽度变小,引起红移效应,因此通过控制合金中Cd 的含量,可以在紫外2可见光波段内有效地调节ZnO 的禁带宽度.针对Cd 掺入引起的红移效应,目前较少理论研究,并没有真正从Cd x Zn 1-x O 电子结构的角度上对红移现象进行详细的讨论.对于ZnO 掺杂问题,人们大都是借助于第一性原理计算,从电子结构的角度进行分析和讨论.Huang 等[8]运用第一性原理研究了Cu 掺杂ZnO 后的电子结构以及铁磁稳定性;靳锡联等[9]根据Mg掺杂ZnO 前后电子结构的变化,发现了掺杂后带隙变宽的原因;同样Hu 等[10]通过电子结构计算分析了C o 掺杂ZnO 后的铁磁性质.本文从第一性原理出发,采用超原胞模型计算了Cd x Zn 1-x O 的电子结构随Cd 掺杂量x 的变化,并分析了应变对ZnO 能带的影响,从理论上对红移效应进行了分析.21模型构建与计算方法本文计算中采用的纤锌矿结构ZnO (2×2×2的超原胞模型,如图1所示.超原胞模型由8个ZnO 单胞组成,每个单胞包含2个Zn 原子和2个O 原子,一共32个原子.当其中一个Zn 原子被Cd 原子取代时,形成Cd 010625Zn 019375O 三元合金.改变超元胞中取代Zn 原子的Cd 原子数目,就可以得到不同Cd掺杂量的Cd x Zn 1-x O 三元合金(x =010625,01125,011875,0125.本文的第一性原理计算采用的是密度泛函理论(DFT [11]结合投影缀加波(projector augumented wave ,PAW [12—14]方法的VASP (Vienna Ab Initio Simulation Package 软件包[15].电子和电子之间的交换关联势采用广义梯度近似(generalized gradient approximation ,第57卷第2期2008年2月100023290Π2008Π57(02Π1066207物理学报ACT A PHY SIC A SI NIC AV ol.57,N o.2,February ,2008ν2008Chin.Phys.S oc.图1包含一个Cd 掺杂原子的ZnO (2×2×2超原胞模型(a 为俯视图;(b 为侧视图GG A[16]的PW91泛函[17]进行处理.平面波的截断能量为650eV ,全布里渊区的求和使用7×7×4的M onkhorst 2Pack 型k 点网格[18,19].测试计算表明,进一步增加平面波截断能量和k 点数目对计算结果的影响可以忽略.当系统总能量变化稳定在110×10-5eV 内时,电子结构的自洽场(SCF 计算停止并认为达到收敛.进行原子结构弛豫时,当每个原子上的作用力小于0101eV Πatom 时,弛豫过程结束此外,在计算的过程中,O (2s ,2p ,Zn (3d ,4s 和Cd (4d ,5s 电子被看作价电子处理,价电子与原子芯之间的相互作用以PAW 势描述.31结果和讨论图2(a 纤锌矿ZnO 的能带结构,阴影部分为禁带;(b DOS 和PDOS 定义纯ZnO 的VBM 为能量零点3111Z nO ,CdO 结构优化和电子结构首先,对纤锌矿结构的ZnO ,CdO 单胞进行了结构优化,结果如表1所示.计算所得的ZnO 晶格常数为a =01328nm ,c =015297nm.仅与实验值[20]偏差1%左右;结合能为71527eV.也与实验值[20]符合很好.此外,本文对CdO 的计算结果也与前人的理论计算值[21,23]是一致的.这说明我们所采用的计算方法和计算中所选取的参数设置是可靠的.表1结构优化后ZnO 和CdO 单胞的晶格常数以及每个ZnO 或CdO 分子结合能与实验值和其他理论计算值的比较a Πnmc Πnmc Πa结合能ΠeV(每分子文献013280015297116157153本文013258015220116027152实验[20]ZnO013283015309116177120理论[21]013292015292116087169理论[22]013674015811115826129本文CdO013678015825115845197理论[21]013660015560115195130理论[23]根据优化后的晶体结构,我们计算了纤锌矿结构的ZnO ,CdO 的总电子态密度(DOS 、分态密度(PDOS 和能带结构.图2为ZnO 的能带结构和电子态密度分布.由图2(a 可知,ZnO 的禁带宽度最窄的地方出现在Γ点上,为直接带隙.在Γ点处,VBM 与C BM 之间带隙宽度为01752eV ,与其他DFT的计算值(如Schleife [21]报道为0173eV ;Janotti [24]报道为0180eV 是一致的,但这个理论值与实验值3137eV 相比明显偏小.一般认为,导致计算结果偏差的原因主要是GG A (或LDA 近似下的DFT ,对电子与电子之间的交换关联作用处理不足引起的[25],但是由于本文更多的是关注于在不同掺杂量下,带隙的相对变化规律,而且计算体系和计算的参数都相同,不同的只是掺杂量,因此尽管计算的绝对值与76012期唐鑫等:Cd 掺杂纤锌矿ZnO 电子结构的第一性原理研究实际有偏差,但是使用GG A 得到的禁带宽度变化规律是可信的.类似讨论带隙变化的工作也都广泛采用GG A (或LDA 近似[9,26—28].结合图2中的DOS 以及Zn 和O 的PDOS ,我们发现ZnO 的价带最底部由O 22s 态占据,在高能区则主要由Zn 23d 电子和O 22p 电子杂化而成.Zn 23d 电子主要分布在-5182—-4102eV 的能量区间;O 22p 电子主要分布在-3102—0100eV 的区间,即VBM 主要由O 22p 电子主导.导带(C M 主要是由Zn 24s 电子占据,因此C BM 的位置自然取决于4s 电子的最低能量.所以ZnO 的带隙宽度主要由O 22p 和Zn 24s 电子所决定.计算得到的CdO 的能带结构、DOS 以及PDOS 如图3所示.与ZnO 相比,CdO禁带附近的导带底与价带顶交叉,交叉区域以Γ点为中心,,带隙宽度为-01194eV.这同样是由于GG A 近似下的DFT 计算过低地估计了能带宽度.由于没有实验的测量数据,无法直接将我们的计算值与实验直接比较.与其他的DFT 理论计算结果(如M oon [29]报道为-0124eV ;Janotti [24]报道为-0134eV 相比,我们的计算值还是大致合理的.比较计算得到的ZnO 与CdO 的能带结构,可以发现CdO 的导带与ZnO 的导带形状相似,可以看作是平行的.而CdO 价带结构却与ZnO 有着一定的区别.由图3(b 可以看出,尽管O 22p 和Cd 24d 分别占据价带的高能态和低能态,但O 22p 和Cd 24d 分态密度分布是局域化的,他们之间的杂化程度比较低,这主要是由于Cd 24d 轨道能比Zn 23d 更低所致.图3(a 纤锌矿CdO 的能带结构,阴影部分为禁带;(b DOS 和PDOS 定义纯CdO 的VBM 为能量零点3121Cd 掺杂Z nO 的电子结构实验上观察到Cd 掺入ZnO 后,禁带带隙变窄.要理解这种能带变化的根本原因,需要对掺杂后的Cd x Zn 1-x O 三元合金的电子结构进行细致分析.我们首先分别对不同掺杂量的Cd x Zn 1-x O (x =010625,01125,011875,0125的晶体结构和原子位置进行了结构弛豫,然后考察它们的电子结构.图4给出Cd 0125Zn 0175O 的能带结构、DOS 和PDOS.因为价带最低端O 22s 态并不影响带隙,图4中我们只给出禁带附近的价带和导带的能带结构和态密度.从图4中可以看出,Cd 0125Zn 0175O 价带中包含着Cd 24d ,Zn 23d 与O 22p 态.与纯的ZnO 晶体相比,VBM 还是由O 22p 占据,但C BM 是并不再完全由Zn 24s 占据,同时也包含有Cd 25s 的贡献.同时,可以看到决定带隙宽度的VBM 和C BM 并没有出现能带的分裂.但是,此时禁带宽度变化为01342eV ,出现了下降,这一事实是与实验的结果一致的.要探讨禁带宽度变小的原因,需要我们具体的分析C BM 和VBM 的能量位置随着掺杂浓度的变化.但是由于我们计算中使用的赝势方法,在不同浓度下计算出来的VBM 绝对能量值没有直接的可比性.因此,要建立不同浓度下VBM 之间的联系,需要借助全电子计算.这里,我们使用DM ol 3软件包[30]对前面VASP 计算弛豫得到的结构,使用相同的k 点数和DNP 基组,进行全电子计算.通过全电子计算,我们可以得到不同浓度下VBM 相对于真空能级的能量.图5(a 是Cd x Zn 1-x O ,ZnO 和CdO 的VBM 相对真空能级的示意图,可以发现尽管ZnO 和CdO 的VBM 都同样的由O 22p 控制,但是CdO 的VBM 却是高于ZnO 的,这一计算结果与Janotti[31]的结论是一致的,这也证明我们进行的全电子计算是可靠的.若我们以纯ZnO 的VBM 为参照零点,结合8601物理学报57卷图4(a Cd 0125Zn 0175O 的能带结构,阴影部分为禁带;(b DOS 以及PDOS 定义Cd 0125Zn 0175O 的VBM 为能量零点前面赝势计算中得出来的带隙宽度,可以描绘C BM和VBM 随Cd 掺杂量的变化,如图5(b 所示.图5(a Cd x Zn 1-x O ,ZnO 和CdO 的VBM 相对真空能级的示意图;(b 带隙,C BM 和VBM 随掺杂含量的变化由图5(b 可知,随着Cd 浓度增加,可以发现带隙是逐渐地变窄的,而决定带隙宽度的VBM 的能量有所上升而C BM 是下降的.对于VBM 的上升,我们认为需要考虑的是p 2d 的排斥效应[32].p 2d 的排斥效应是专门用于描述纤锌矿和闪锌矿结构中的阳离子的d 电子和阴离子的p 电子之间相互作用的关系,因为纤锌矿和闪锌矿都具有四面体结构.根据文献[32]附录中(公式A4,A5,A6的推导,可以得出ΔE pd 与Q d 和(Γ15v 2Γ15d 相关.ΔE pd 是由于p 2d 排斥导致的VBM 的偏移;Q d 是Γ15v (pd 态中属于金属阳离子的d 轨道的电子的比例;Γ15v2Γ15d 是价带顶到阳离子d 电子的底部(也就是价带的宽度.ΔE pd 的强弱影响着VBM 的高低.Q d 和Γ15v 2Γ15d 也与很多的因素相关,如阴阳离子的p ,d 轨道能量差,电负性,阳离子的半径以及阳离子的d 轨道半径等,也与价带阴阳离子的态密度杂化程度有一定的关系,因此,ΔE pd 是由多种因素控制的.如果ΔE pd 大,则排斥作用强,阴离子p 电子轨道更易被推向高能态,从而导致由p 电子控制的VBM 的能量上升得更多;反之,VBM 的能量上升得少.在我们的计算结果显示CdO 的VBM 比ZnO 的VBM 高,这说明Cd 24d 和O 22p 的p 2d 排斥效应强于Zn 23d 和O 22p.此外,我们也发现出CdO ΠZnO 的VBM 偏移仅为01323eV ,并不是一个很大的偏移,这一结果也是符合文献[33]的结论,即具有相同阴离子Zn ΠCd 化合物之间的VBM 偏移量是很小的.而在ZnO 中掺杂Cd 后,随着Cd掺杂量的增加,Cd x Zn 1-x O 中的p 2d 排斥效应逐渐的加强,从而导致了Cd x Zn 1-x O 的VBM 随着掺杂量的增加而上升,但由于CdO ΠZnO 的VBM 之间的偏差很小,所以VBM 的上升也并不是很大.对于C BM 下降的主要原因,我们认为是由于Zn 24s 与Cd 25s 的杂化效应所引起的.因为p 2d 的排斥效应只对价带阴离子p 电子有贡献,对导带并没有影响.图6分别给出了Cd2s ,Zn 2s 的PDOS 以及96012期唐鑫等:Cd 掺杂纤锌矿ZnO 电子结构的第一性原理研究图6Cd2s(a,Zn2s(b的PDOS以及Cd x Zn1-x O的总DOS(c随Cd掺杂量(浓度分别为6125%,1215%,18175%, 25%的变化图中只给出了导带部分的态密度分布,零点为纯ZnO的VBMCd x Zn1-x O的DOS随Cd掺杂量(浓度分别为6125%,1215%,18175%,25%的变化.可以看出,在相同浓度下,Zn24s与Cd25s的PDOS以及总DOS分布的主峰位置是一样的,而且随着Cd浓度的增加,三者的态密度分布均逐渐向低能方向变化.Zn24s与Cd25s的PDOS分布形状几乎完全相同,只存在因浓度变化所导致的数值上的差别,这说明Zn24s 与Cd25s是完全的杂化在一起的.因为纯ZnO和CdO中的带是都由阳离子的s电子占据,且具有相同的能带结构,因此形成三元化合物后,Zn24s 与Cd25s之间并不存在排斥作用,C BM取决于Zn24s和Cd25s之间的能量差平均.而纯CdO中Cd25s的能量是小于ZnO中Zn24s的能量,因此Cd的掺入势必导致C BM能量的显著下降.总上所述VBM和C BM 能量随掺杂量的增加而上升和下降,才最终导致禁带宽度的降低从而引起发射光谱的红移现象.3131应变对Z nO能带的影响由于Cd离子的半径比Zn离子半径大,因此当Cd掺杂后,必然会引起晶格常数的增加,实验结果[6,34]已经证明了这一点.图7(a所示是我们计算的晶格常数的随Cd含量的变化.表2Cd掺杂导致的应变对带隙宽度变化的影响Cd掺杂量Π%应变导致带隙减少量ΠeV掺杂后带隙总减小量ΠeV带隙减少中应变因素的比重Π%612501025011152117121500106001202291518175010950131929172510001129014063118从图7中可以看出,随Cd掺杂量的增加,a轴方向和c轴方向都有不同程度的增加.而理论计算0701物理学报57卷2期唐鑫等 : Cd 掺杂纤锌矿 ZnO 电子结构的第一性原理研究 [22 ] 1071 曾经证明 ,外应力会对 ZnO 的禁带宽度是有一定影响的 . 当 ZnO 处于压应变时 ,禁带宽度变大 ,而处于张应变时 ,禁带宽度变小 . Cd 掺杂导致 ZnO 处于张应变状态 ,从而对带隙的减小有一定的贡献 . 图 7 ( b 是张应变条件下 ( 与 Cd x Zn1 - x O 晶格常数相同纯 ZnO 晶体的禁带宽度 . 可以看到 , 随着晶格常数的变大 , ZnO 的禁带宽度呈现下降的趋势 . 以 Cd0125 Zn0175 O为例 , 结合图 7 ( b 以及表 2 , 可以发现 , 禁带宽度 (b [1] Bagnall D M , Chen Y F , Zhu Z , Yao T , K oyama S , Shen M Y, G T 1997 Appl . Phys . Lett . 70 2230 oto 图 7 x Zn1 - x O 的晶格常数随 Cd 掺杂量的变化 (a ,以及根据掺杂情况下得到的晶格常数 , 纯 ZnO 在相同晶格常数下的 Cd杂前后的能带结构和电子态密度的变化 , 我们发现 Cd 的掺杂增强了 ZnO 中存在的p2d 排斥效应 , 致使 O22p 轨道能量升高 , 进而导致由其控制的 VBM 能量也上升 ,但是由于 Cd24d 与 O22p 的排斥效应只是 [2] [3] [4] [5] Ryu Y R , K W J , White HW 2000 J . Cryst . Growth 19 419 im Aoki T , Hatanaka Y, Look D C 2000 Appl . Phys . Lett . 76 3257 Tang Z K, Wong G KL , Yu P 1998 Appl . Phys . Lett . 72 3270 MakinoT , Chia C H , Tuan N T , Segawa Y, Kawasaki M , Ohtomo A , Tamura K 2000 Appl . Phys . Lett . 77 1632 [6] [7] Ma D W , Ye Z Z , Chen L L 2004 Phys . Status Solidi A 201 2929 Sakurai K, Takagi T , Tanabe T , Takasu H , Fujita S 2002 J . Cryst . Growth 237 - 239 514 41 结论 [8] 本文采用 DFT 结合 PAW 方法 ,对掺杂 Cd 导致 ZnO 禁带宽度下降的机理进行了研究 . 通过比较掺 Huang L M , Rosa A L , Ahuja R 2006 Phys . Rev . B 75 75206 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 01129 eV , 此时 Cd0125 Zn0175 O 的禁带宽度宽度为01346 eV ,禁带宽度减小了 01406 eV , 因此可以认为掺杂引起的应变量为 - 213 %. 相同应变条件下 ,纯而增加 ,并逐渐趋于饱和 . 个不可忽略的原因 . Cd0125 Zn0175 O的禁带宽度的下降约有 3118 %来源于晶 [9 ] Jin X L , Lou S Y, K D G, Li Y C , Du Z L 2006 Acta Phys . ong [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] 格常数的变化 . 从表 2 还可以看出 Cd 掺杂引起应变对Cd x Zn1 - x O禁带宽度的贡献随掺杂浓度的增加略强于 Zn23d 与 O22p ,所以 VBM 能量升高的幅度不大 ; 而 Cd25s 轨道能量远低于Zn24s , 杂化后的轨道能量较原来的 Zn24s 有较大的下降 , 因此由杂化轨道控制的CBM 相应地出现较大的下降 . 尽管随着掺杂浓度的增加 , 决定带隙宽度的 CBM 和VBM 位置分别出现了下降和上升 ,因此导致了带隙的变窄 , 出现了红移现象 . 此外 ,Cd 掺杂导致的晶胞发生膨胀 ,这种张应变也是 Cd x Zn1 - x O 禁带宽度变小的一杜祖亮 2006 物理学报 55 4809 ] Hu S J , Yan S S , Zhao M W , Mei L M 2006 Phys . Rev . B 73 245205 Hohenberg P , K ohn W 1964 Phys . Rev . B 36 864 Kresse G, Joubert D 1999 Phys . Rev . 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B 74 45202 1 ( State Key Laboratory of Materials Modification by Laser , Ion and Electron Beams , Dalian University of Technology , Dalian 116024 , China 2 ( SuperCompotting Center , Computer Network Information Center , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100080 , China 3 ( College of Advanced Science and Technology , Dalian University of Technology , Dalian 116024 , China ( Received 15 May 2007 ; revised manuscript received 12 July 2007 partial density of states ( PDOS of Cd x Zn1 - x O shows that the valence band maximum ( VBM is determined by O22p states and it was found that Cd2doped can cause tensile strain in the crystal structure , which also reduces the band gap . PACC : 7115M , 7115H Keywords : density functional theory , electronic structures , Cd2doped ZnO Corresponding author. E2mail :qyzhang @dlut . edu. cn investigated the electronic structure of Cd2doped wurtzite ZnO. Analysis of the band structures , density of states ( DOS and 3 Project supported by the National Natural Science Foundation of China ( Grant No. 10605009 . the conduction band minimum ( CBM is occupied by the hybrid Cd25s and Zn24s orbital . The energy of CBM decreases and the © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. energy of VBM increases with increasingCd2doped concentrations. Both effects lead to narrowing of the band gap . Furthermore , Using the density2functional theory ( DFT combined with the projector augumented wave ( PAW method , we have First2principle s study of electro nic structure for Cd2dop ed wurtzite ZnO 3 Tang Xin1 üHai2Feng2 Chun2Yu1 Zhao Ji2J un3 L Ma Zhang Qing2Yu1 Abstract。
