原子转移自由基聚合_ATRP_在星形聚合物合成中的应用_唐新德
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原子转移自由基聚合在星形聚合物合成中的应用一、本文概述随着材料科学的深入发展,聚合物的合成及其性能优化已成为科研和工业界的重要研究方向。
在众多合成技术中,原子转移自由基聚合(ATRP)因其独特的反应特性,如反应条件温和、反应活性高、聚合度可控等,受到了广泛关注。
特别是其在星形聚合物合成中的应用,不仅丰富了聚合物的种类,还极大地改善了聚合物的性能。
星形聚合物,由于其独特的结构特点,如高支化度、低粘度、良好的溶解性等,被广泛应用于涂料、粘合剂、生物医药等领域。
原子转移自由基聚合技术,通过精确控制聚合过程,能够合成出具有预定结构、性能和功能的星形聚合物,为星形聚合物的制备提供了强有力的技术支撑。
本文旨在探讨原子转移自由基聚合在星形聚合物合成中的应用。
我们将首先介绍原子转移自由基聚合的基本原理和反应特点,然后重点分析其在星形聚合物合成中的具体实现方法、反应条件以及影响因素。
我们还将对原子转移自由基聚合制备的星形聚合物的性能进行评估,并展望其在未来材料科学领域的应用前景。
通过本文的阐述,我们期望能够增进对原子转移自由基聚合在星形聚合物合成中应用的理解,为相关研究和应用开发提供有益的参考和启示。
二、原子转移自由基聚合的基本原理原子转移自由基聚合(ATRP)是一种重要的聚合技术,其基本原理涉及自由基的产生、传播和终止等步骤。
在ATRP过程中,一个过渡金属配合物作为催化剂,通过氧化还原反应不断地在低价和高价态之间转换,从而实现自由基的生成和控制。
在引发阶段,引发剂(如卤代烃)与过渡金属配合物(如铜(I)配合物)发生氧化还原反应,生成一个自由基和一个新的过渡金属配合物。
这个自由基随后引发单体聚合,形成链自由基。
在链增长阶段,链自由基与单体发生加成反应,生成一个新的自由基和聚合物链。
同时,过渡金属配合物再次与这个新的自由基发生氧化还原反应,将自由基转移到过渡金属配合物上,形成休眠种。
这个休眠种在适当的条件下可以再次发生氧化还原反应,释放出自由基,继续链增长过程。
第18卷第5期高分子材料科学与工程V o l.18,N o .52002年9月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N GSep t .2002原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用华静,张一烽(浙江大学高分子科学与材料研究所,浙江杭州310027陈滇宝Ξ(青岛化工学院高分子材料科学与工程系,山东青岛266042摘要:概述了原子转移自由基聚合(A TR P 反应的基本原理、引发体系的组成及应用此技术来设计制备一系列指定拓朴结构和功能化的新型聚合物材料。
A TR P 是一种用途广泛、简单易行、有很好的工业应用前景的聚合技术。
关键词:原子转移自由基聚合;活性自由基聚合;引发体系中图分类号:316.32+2文献标识码:A 文章编号:100027555(20020520021205原子转移自由基聚合(A TR P 是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。
它可以通过分子设计制得多种具有不同拓扑结构(线型,梳状,网状,星型,树枝状大分子等、不同组成和不同功能化的结构确定的聚合物及有机无机杂化材料。
A TR P 集自由基聚合和活性聚合的优点,与其它活性聚合相比,它具有适用单体范围较广,聚合条件温和且易于实现工业化等显著优点。
其产品在高性能粘合剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增容剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广泛的应用前景。
自1995年王锦山等[1]首次发现该项技术以来,引起了国际学术界和工业界的极大兴趣。
1原子转移自由基聚合原理典型的A TR P 引发体系是由简单的烷基卤化物(引发剂、金属卤化物(催化剂,如CuX ,FeX 2等和络合配位体(配体,如联吡啶等所组成,其引发增长聚合机理如下:F ig .1The mechan istic strategy of ATRP式中:R -X ——引发剂(卤代化合物;M t n ——还原态过渡金属;M t n+1——氧化态过渡金属;L ——配体;RM ・,RM s ・——活性种;RM X ,RM sX ——休眠种;k i ——引发速率Ξ收稿日期:2001201212;修订日期:2001203206基金项目:国家自然科学基金资助课题(20074018作者简介:华静(1972-,女,博士生,讲师.联系人:陈滇宝.常数;k a ——活化反应速率常数(≈10-1L m o l s [2];k d ——失活反应速率常数(≈107L m o l s[2];k p ——增长速率常数(≈103L m o ls [2]。
基金项目:合肥工业大学青年基金资助项目,项目编号:060608F;作者简介:刘春华(1969-),男,博士在读。
研究方向为活性自由基聚合及固相表面接枝,Email:lchh88@;*通讯联系人.原子转移自由基聚合(ATRP )在二氧化硅表面接枝中的应用刘春华*,范保林,刘 榛(合肥工业大学高分子材料与工程系,合肥 230009)摘要:ATRP 方法是在二氧化硅(SiO 2)表面接枝聚合物的一种有效方法。
通过硅烷偶联剂把ATRP 引发剂键接到SiO 2表面,然后进行表面ATRP 聚合,可以在Si O 2表面接枝各种均聚物、嵌段共聚物、超支化聚合物。
聚合可以在有机溶剂或水中进行。
把ATRP 方法同其它聚合方法如氮氧稳定自由基聚合或开环聚合相结合,可以在SiO 2表面接枝复杂结构的聚合物如V 型嵌段共聚物、梳型共聚物等。
SiO 2表面ATRP 聚合可以通过外加引发剂或外加二价铜来实现聚合可控。
关键词:原子转移自由基聚合(ATRP);二氧化硅;表面接枝 引言纳米粒子P 聚合物复合材料由于结合了无机纳米粒子的性能如光学、电学、力学性能等和聚合物的性能如溶解性、易成膜、化学活性、环境响应性等,使得人们对这一领域的兴趣与日俱增。
但是,要开发利用无机粒子的这些性能,需要解决纳米无机粒子在聚合物基体中的团聚问题。
解决纳米粒子团聚的方法之一就是在粒子表面接枝聚合物。
接枝不仅提高了无机粒子的分散性,而且改善了粒子与聚合物的相容性。
通常,在无机粒子表面接枝聚合物有收敛法(Graft onto)和发散法(Graft from)。
收敛法是通过聚合物上反应性官能团与无机粒子表面的活性基团反应实现的,这种方法简单但先接枝在粒子表面的聚合物会产生位阻,导致接枝密度很低。
发散法通过键接在无机粒子表面的引发剂引发单体聚合,在表面接枝聚合物。
由于已接枝聚合物对小分子单体扩散影响小,因此发散法的接枝密度取决于纳米粒子表面的引发剂量,是一种实现高密度接枝的理想方法。
原子转移自由基聚合法合成阳离子星型聚合物示例文章篇一:《原子转移自由基聚合法合成阳离子星型聚合物:我的神奇化学之旅》嗨,小伙伴们!今天我想跟你们分享一个超级酷的东西,那就是原子转移自由基聚合法合成阳离子星型聚合物。
你们可能一听这个名字就觉得好复杂、好高大上啊,其实呀,只要我慢慢跟你们讲,你们就会觉得可有意思啦。
我先来说说原子转移自由基聚合这个事儿。
你们可以把原子想象成一个个小小的建筑工人,自由基呢,就像是一种特殊的小信号,告诉这些原子建筑工人该怎么干活。
在这个聚合的过程中啊,就好像是一场超级有序的建筑工程。
原子们在自由基这个小信号的指挥下,一个一个地连接起来,慢慢地就形成了长长的聚合物链。
这就好比我们搭积木,一块一块地搭,最后搭成一条长长的积木长龙。
这时候你可能会问,那为啥非得用原子转移自由基聚合这种方法呢?嘿,这可就有讲究啦。
这种方法就像是一个特别精准的工匠,它能让聚合物链按照我们想要的长度、结构来生长,不会像没头的苍蝇一样乱长一通。
再来说说阳离子星型聚合物。
这个阳离子啊,就像是带有特殊力量的小粒子。
那星型呢?哈哈,你们肯定能猜到,就是像星星一样的形状呗。
想象一下,在一个聚合物的世界里,有这么一些聚合物,它们不是像普通的线一样直来直去,而是像星星一样,中间有一个核心,然后从这个核心像星星的角一样伸出好多聚合物链。
这就好像是一个小太阳,周围射出好多光线一样。
是不是特别神奇呢?我跟我们班的科学小达人小明聊起这个的时候,他眼睛都亮了。
他说:“哇,这就像是在微观世界里创造艺术品啊!”我当时就特别兴奋地说:“对啊对啊,就像是我们在微观的小天地里当超级建筑师呢。
”小明又问我:“那这个合成的过程难不难呀?”我挠挠头说:“哎呀,其实看起来挺复杂的,但是只要我们搞懂了那些原子啊、自由基啊这些小玩意儿的规则,就好像是掌握了游戏通关秘籍一样,也就没那么难啦。
”我还去问了我们的科学老师。
老师可厉害了,他就像一个知识宝库。
原子转移自由基聚合(ATRP)简介1引言聚合物合成的控制一般指对聚合物结构和分子量的控制。
活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物,是制备结构明晰的聚合物的理想方法。
与传统聚合相比,活性聚合具有如下特征:(1)一级动力学特征,即聚合速率与时间呈线性关系;(2)聚合物的目标分子量可事先设计,且聚合物数均分子量随单体转化率的增长而线性增长;(3)分子量分布窄;(4)聚合物链末端在单体耗尽后仍能保持活性,再次加入单体可继续引发增长。
活性聚合最早报道于1956年,Szwarc课题组以萘钠为引发剂,在低温四氢呋喃溶剂中实现了苯乙烯的阴离子聚合,即为高分子科学史上的第一例活性聚合。
因聚合物溶液在反应停止后保存数月仍能引发新的单体进行聚合,因而被称为“活性”聚合。
这一聚合方法率先实现了对聚合物分子量的控制性,亦为功能化聚合物结构设计的研究开辟了新思路。
但阴离子聚合反应有其难以避免的局限性,如:需要高纯度试剂,反应条件极为苛刻,聚合体系必须严格无水无氧,反应不能含有其他杂质,单体适用性也十分有限。
20世纪末期,高分子科学家逐渐将目光转向了“活性”自由基聚合(LRP)。
1982年Otsu课题组报道了引发-转移-终止剂聚合法(Iniferter),该方法中Iniferter试剂可产生两种活性不同的自由基,活性较高的自由基引发单体聚合,活性较低的自由基不能引发聚合,而是与增长自由基发生链终止。
通过这一策略有效降低了增长自由基的浓度,从而实现了“活性”聚合。
此后,人们发现建立活性种与休眠种之间的可逆平衡,以此控制体系中增长自由基的浓度,是实现“活性”自由基聚合的关键所在。
遵循这一思路,人们逐渐实现了各种各样的“活性”自由基聚合方法,如氮氧稳定自由基聚合法(NMP),原子转移自由基聚合法(ATRP),可逆加成断裂转移聚合法(RAFT),单电子转移自由基聚合法(SET-LRP)等。
原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)是1994至1995年由Matyjaszewski和Sawamoto等人同时提出的一种聚合方法。
第26卷第4期2008年12月胶体与聚合物Chinese Journal of Colloid&polymerVol.26No.4Dec.2008接枝共聚物是一种典型的非线型结构的聚合物,由一条主链和一条或多条支链组成。
通常来说,这些支链沿聚合物主链是无规则分布的,控制这些支链的数目以及位置非常困难。
由于不存在链转移和链终止等副反应,通过活性聚合可以有效地控制聚合物的分子量、分子量分布和结构,活性聚合方法被引入到接枝聚合中。
活性聚合主要包括阳离子、阴离子、配位、自由基聚合等类型。
其中,活性离子聚合适用单体范围窄、反应条件苛刻,限制了其在工业上的大规模推广和应用。
原子转移自由基聚合(ATRP)兼具自由基聚合和活性聚合的优点,适用单体范围广,在较温和的条件下经过简单的合成路线就可合成指定分子结构、窄分子量分布的聚合物。
ATRP技术的出现开辟了活性聚合的新领域,为进行聚合物分子设计开辟了一条新途径,能较容易地合成嵌段、接枝、星形、梳形、超支化等聚合物。
1接枝共聚物的合成方法合成接枝共聚物的方法有很多,主要归纳为三种类型[1]:1.1“主干接枝”法(Graft from)在高分子链上引入活性中心,然后引发其它单体聚合进而形成接枝链,这一方法又被称为活性中心法或引发接枝法。
引发活性中心可以是自由基或阴阳离子,其中自由基接枝法简单易行、应用广泛。
可以说主干接枝法是把支链从主链上“接出来”。
1.2偶合接枝法(Graft onto)主链上的活性官能团与末端带有相应官能团的聚合物发生偶合反应形成接枝聚合物,可以说偶合接枝法是把支链“接到主链上去”。
1.3“直接接枝”法(Graft through)通过大分子单体与小分子乙烯基单体直接发生共聚反应生成接枝共聚物,大分子单体末端含有能进行聚合反应基团(如双键)的线形聚合物,反应结束后大分子单体成为支链。
2原子转移自由基聚合技术合成接枝共聚物原子转移自由基聚合(ATRP)提出两年后,Huang和Wirth[2]在硅材料表面自组装1-三氯硅基-2-邻/对氯甲基苯基乙烷,利用CuCl/bpy作为催化体系,引发丙烯酰胺的活性接枝聚合,这是首次将ATRP方法引入接枝聚合领域。
原子转移自由基聚合及其应用新进展(精选文档)(文档可以直接使用,也可根据实际需要修改使用,可编辑欢迎下载)原子转移自由基聚合及其应用新进展原子转移自由基聚合(ATRP),是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。
自从1956 年Szwarc[1]等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。
1983年Webster等[2]成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。
随后又成功的实现了开环聚合[3]、活性正离子聚合[4,5]、络合负离子聚合[6] 以及无金属离子的活性负离子聚合[7]。
1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo体系)[8],使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基的副反应。
第一次实现了" 活性"自由基聚合。
与此同时,1995年《美国化学会志》报道了CarnegieMellon大学Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合(ATRP)[9],成功地实现了真正意义上的"活性"/可控自由基聚合,取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。
1. ATRP基本原理ATRP的基本原理如Figure 1.1所示:Figure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization式中,R-X是引发剂卤代烃(X-般为Cl或Br),M t n为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。
在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)M t n从一有机卤化物-X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐) M t n + 1 -X。
R·引发可给出卤原子X,即M t n + 1-X 与R·/R-M·发生减活反应生成R-X/R-M-X。
原子转移自由基聚合(ATRP)在星形聚合物合成中的应用3唐新德1,2 范星河133 陈小芳1 周其凤133(1.北京大学化学与分子工程学院教育部高分子化学与物理重点实验室 北京100871;2.山东交通学院新材料研究所 济南250023)摘 要 综述了近10年来采用原子转移自由基聚合(ATRP )法合成星形聚合物的研究进展。
从聚合单体、引发剂、聚合方法和反应条件以及聚合物性质等方面讨论了原子转移自由基聚合在星形聚合物合成中的应用,并根据聚合方法和引发剂对各种反应进行了分类。
对原子转移自由基聚合技术在合成功能性复杂星形聚合物中的应用进行了展望。
关键词 原子转移自由基聚合(A TRP ) 星形聚合物 引发剂 先核后臂法 先臂后核法 串联A TRP 法中图分类号:O631.5 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2005)0621089207Progress of Atom Transfer R adical Polymerization (ATRP)Applied to the Synthesis of Star PolymersTang Xinde1,2 Fan Xinghe 133 Chen Xiao f ang 1 Zhou Qifeng133(1.C ollege of Chemistry and M olecular Engineering ,Peking University ,Beijing 100871,China ;2.Institute of New Materials ,Shandong Jiaotong University ,Jinan 250023,China )Abstract Star polymers synthesized by atom trans fer radical polymerization (ATRP )in recent ten years are reviewed.Atom trans fer radical polymerization applied to synthesize star polymers are discussed in terms of m onomers ,initiators ,methods of polymerization ,condition of polymerization ,and properties of products.Reactions are classified by polymeric approach and initiator.Application of ATRP technology to the synthesis of functional com plex star polymers is predicted.K ey w ords atom trans fer radical polymerization (ATRP );star polymer ;initiator ;core first ;arm first ;tandem ATRP 收稿:2004年11月,收修改稿:2004年12月 3国家自然科学基金资助项目(N o.20134010)和教育部科学研究重点项目(N o.104005)33通讯联系人 e 2mail :fanxh @ ;q fzhou @一、引 言现代合成高分子化学的主要目标之一是制备具有可控分子量和结构规整的聚合物[1]。
原子转移自由基共聚(ATRP)反应的研究进展摘要:活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一。
原子转移自由基聚合(A TRP)反应是实现活性聚台的一种颇为有效的途径,也是高分子化学领域的最新研究进展之一。
ATRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂,并用过渡金属催化剂或退化转移的方式,有效地抑制了自由基双基终止的反应。
ATRP可以同时适用于非极性和极性单体,可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。
可实现众多单体的活性/可控自由基聚合。
介绍了ATRP的研究进展,包括ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。
关键词:原子转移自由基聚合,机理,反应体系,共聚,研究进展活性聚合是高分子化学的重要技术,是实现分子设计,合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料,如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段.活性聚合可分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、活性自由基聚合等.迄今为止发展最完善的是阴离子活性聚合,然而,阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻、可聚合的单体也较少,应用范围很有限.与其它类型聚合反应相比,活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身,不但可得到相对分子量分布极窄,相对分子量可控,结构明晰的聚合物,而且可聚合的单体多,反应条件温和易控制,容易实现工业化生产.所以,活性自由基聚合具有极高的实用价值,受到了高分子化学家们的重视.但是,自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应,使聚合过程难以控制。
因此,自由基的活性聚合或可控聚合一直是人们努力探索的课题。
受有机合成中利用过渡金属催化原子转移自由基加成合成新的c—c键方法的启发,1995年,王锦山博士在卡内基一梅隆大学首次提出了原子转移自由基聚合(ATRP)的概念,并成功地将其应用于合成结构可控的聚合物,从而实现了活性自由基聚合领域的历史性突破,引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。
原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用原子转移自由基聚合(ATRP)是一种广泛应用于高分子材料合成中的重要方法。
该方法基于特定配对的催化剂和聚合物基片,可实现对单体的精确控制,从而获得具有特定结构和性能的高分子材料。
ATRP在制备聚合物、合成复杂结构以及功能化高分子材料等方面具有广泛的应用前景。
ATRP方法的核心是催化剂的设计和运用。
一般来说,ATRP催化剂由金属以及相应的配体组成。
金属通常选择过渡金属,例如铜(Cu)、镍(Ni)、钯(Pd)等。
针对不同单体的选择,配体也会有所不同。
常见的配体有二膦、二胺和酸55等。
催化剂的设计对实现单体的控制具有重要意义。
ATRP的聚合过程主要包含以下几个步骤:引发反应、自由基转移、链增长、链终止。
首先,通过引发剂引发聚合反应,生成初始自由基。
然后,中间产物与催化剂中的金属离子发生反应,生成活性自由基并引发聚合过程。
在聚合过程中,自由基转移可使活性中心转移至新的链段中,实现聚合链的延长。
最后,通过链终止反应,合成出具有特定结构和性能的聚合物。
ATRP方法具有诸多优势。
首先,该方法可实现对单体的精确控制,不仅能够控制聚合物的分子量和分布,还可以控制聚合物内部的化学结构和宏观形态。
其次,ATRP方法可以应用于多种单体,有很大的灵活性。
不同种类的单体可通过选择不同的配体和催化剂来实现聚合。
此外,ATRP方法还可在温和的反应条件下进行,有利于施工操作和提高反应的可控性。
ATRP在新型高分子材料合成中具有广泛的应用。
一方面,ATRP可用于合成具有特殊结构和功能的高分子材料。
利用ATRP方法可以合成出线性聚合物、交联聚合物、嵌段聚合物、共聚聚合物等,从而实现对分子材料性能的调控。
另一方面,ATRP还可用于合成含有功能基团的高分子材料。
将具有特定功能的单体引入到ATRP体系中进行聚合可获得具有特殊性能的高分子材料,例如导电聚合物、光学材料、生物材料等。
总之,原子转移自由基聚合(ATRP)是一种重要的高分子材料合成方法,具有聚合单体控制精确、方法灵活以及可以合成具有特殊结构和功能的高分子材料等优势。
原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用
原子转移自由基聚合(ATRP)是一种重要的自由基聚合反应
方法,广泛应用于新型高分子材料的合成中。
ATRP是一种控
制聚合反应的方法,能够实现精确的分子权重及分子结构控制。
在ATRP反应中,通过引入一个可控制的原子转移自由基引
发剂(ATFP)和一个可控制的亲核配体,可以实现分子聚合
物的特定结构和分子量。
ATRP具有良好的可控性,反应条件
温和,适用于多种单体和功能单体的聚合,可以合成具有特定结构和性能的高分子材料。
ATRP在新型高分子材料合成中的应用主要体现在以下几个方面:
1. 合成有机/无机杂化材料:通过ATRP反应,可以合成有机
与无机材料之间具有良好界面相容性的有机/无机杂化材料。
这种杂化材料既融合了有机物质的可塑性和可加工性,又具有无机材料的硬度和耐热性,具有广泛的应用前景。
2. 合成自修复材料:通过ATRP反应可以合成具有自修复功
能的高分子材料。
自修复材料可以在受损后自动修复,延长材料的使用寿命,具有重要的应用价值。
3. 合成功能高分子材料:ATRP反应可以引入不同的功能单体,例如共价配位聚合物和功能高分子材料。
通过调控ATRP反
应条件和选择不同的功能单体,可以合成具有特定功能的高分子材料,如荧光材料、磁性材料和光电材料等。
总之,原子转移自由基聚合是一种重要的聚合方法,具有广泛的应用潜力。
在新型高分子材料的合成中,利用ATRP反应可以实现高度控制的聚合反应,合成出具有特定结构和功能的高分子材料,为材料科学和应用领域提供了优异的性能和广阔的研究前景。
利用結塊法及原子轉移自由基聚合技術進行星狀聚合體之研究Synthesis of star polymers by atom transfer radical polymerization using nodule method計畫編號:NSC 90-2216-E-151-003王薏婷、王宗櫚*、黃芳榮、王冠卜國立高雄應用科技大學化工系AbstractThis reshearch was to use polystyrene macroinitiatorto synthesize star-shaped polymers by “nodule method ”. The polymerization technique used in the synthesis was atom transfer radical polymerization (A TRP). Thestructures of polymers were confirmed by FT-IR and 1H-NMR. GPC results showed that both types of polymers had low polydispersity indices and theirmolecular weight distributions were narrow. In addition , it was found all of these star polymers had lower inherent viscosities than typical linear polymers. Wide-angle X-ray diffraction (WAXD) studies revealed that these polymers had amorphous structures with some short-range order in the lateral chain packing . DSC analysis indicated that polystyrene star polymers had glass transition teuperatures very close to that of the corresponding linear polystyrene.Keywords:Star-shaped Polymers、Nodule method 、Atom Transfer Radical Polymerization。
原子转移自由基聚合(ATRP)在星形聚合物合成中的应用*唐新德1,2范星河1**陈小芳1周其凤1**(1.北京大学化学与分子工程学院教育部高分子化学与物理重点实验室 北京100871;2.山东交通学院新材料研究所 济南250023)摘 要 综述了近10年来采用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成星形聚合物的研究进展。
从聚合单体、引发剂、聚合方法和反应条件以及聚合物性质等方面讨论了原子转移自由基聚合在星形聚合物合成中的应用,并根据聚合方法和引发剂对各种反应进行了分类。
对原子转移自由基聚合技术在合成功能性复杂星形聚合物中的应用进行了展望。
关键词 原子转移自由基聚合(A TRP) 星形聚合物 引发剂 先核后臂法 先臂后核法 串联A TRP 法中图分类号:O631.5 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2005)06-1089-07Progress of Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)Applied to the Synthesis of S tar PolymersTang Xinde 1,2Fan Xinghe 1**Chen Xiao f ang 1Zhou Qifeng1**(1.College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,China;2.Institute of Ne w Materials,Shandong Jiaotong University,Jinan 250023,China)Abstract Star polymers synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP)in recent ten years are reviewed.Atom transfer radical polymerization applied to synthesize star polymers are discussed in terms of monomers,initiators,methods of polymerization,condition of polymerization,and properties of products.Reactions are classified by polymeric approach and initiator.Application of ATRP technology to the synthesis of functional complex star polymers is predic ted.Key words atom transfer radical polymerization (ATRP);star polymer;initiator;core first;arm first;tandem ATRP收稿:2004年11月,收修改稿:2004年12月*国家自然科学基金资助项目(No.20134010)和教育部科学研究重点项目(No.104005)**通讯联系人 e -mail:fanxh@;qfzhou@一、引 言现代合成高分子化学的主要目标之一是制备具有可控分子量和结构规整的聚合物[1]。
聚合物合成控制主要指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控制。
活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物,通过活性聚合还易得到预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。
依引发机理不同,活性聚合可分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合和自由基活性聚合等。
阴离子聚合是开发最早、发展最为完善的活性可控聚合技术,采用该法成功获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。
但阴离子聚合反应条件苛刻,可聚合的单体少,故其应用受到限制。
原子转移自由基聚合(ATRP)兼具自由基聚合与活性聚合的特点,适用单体范围广,可第17卷第6期2005年11月化 学 进 展PROGRESS I N C HE MISTRYVol.17No.6 Nov.,2005控性佳,可合成多种结构新颖的分子[2,3]。
近年来,星形聚合物以其独特的结构与性能引起了人们的广泛关注,星形聚合物的设计与合成及其结构-性能关系的研究已成为高分子化学领域的前沿课题之一[4,5]。
原子转移自由基聚合作为合成具有精确结构星形聚合物的理想方法也得到了广泛应用。
二、原子转移自由基聚合简介原子转移自由基聚合(ATRP)是近年来迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。
它源于有机化学中的原子转移自由基加成即Kharasch 加成,利用过渡金属(Cu 、Ru 、Ni 等)络合物进行活性自由基聚合[6,7]。
ATRP 集自由基聚合和活性聚合的优点,与其它活性聚合相比,具有适用单体范围广、聚合条件温和并易于实现工业化等显著优点。
其产品在高性能黏合剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增容剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广泛的应用前景。
自1995年该项技术诞生以来,已引起学术界和工业界的极大兴趣。
ATRP 作为一种新颖的精确聚合反应,能实现可控P 活性聚合,产物可达到预期的分子量,且分子量分布较窄,因此是大分子设计的有效工具。
许多烯类单体已成功地用ATRP 合成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段P 接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物及有机P 无机杂化材料。
三、星形聚合物的分类与合成方法星形聚合物可定义为含多条线型链并通过结点将链端连接起来的聚合物[8]。
规则的星形聚合物具有单一的支化点,所有臂的分子量与分子量分布比较均一[9]。
星形聚合物与分子量或组成相近的线型聚合物相比,具有独特的空间构型和较低的黏度,链端官能度较高。
星形聚合物常用来评估分支聚合物的溶液性质及流变行为,可用作流变改质剂及压敏黏着剂,同时比较容易加工,具有优越的机械性能。
从结构的均一度看,通过活性聚合得到的星形聚合物大致可以分为两类[8]:一类是臂长基本均一,但臂数不等,呈统计分布;另一类是臂长基本均一,且臂数确定。
前者可以由二乙烯基化合物制备的微凝胶的活性聚合或线型活性聚合物与二乙烯基化合物的交联反应来合成,此类星形聚合物臂的数量相对较大,通常在10)103之间;而后者则通过引发功能基数目确定的多官能团引发剂的活性聚合或者线型活性聚合物与猝灭功能基数目确定的多官能团猝灭剂的偶合反应来制备,此类星形聚合物臂的数量一般较小(3)8),但产物结构精确,臂数与预期一致。
除了臂长均一的星形聚合物外,还有臂长不等的AA c 2型不对称星形聚合物和AB 2型(或Y 型)星形聚合物以及ABC 型星形聚合物。
星形聚合物的合成方法主要分为两大类[5]:(1)核起始技术(core first),也称/先核后臂0法。
由多官能团引发剂从中心核引发增长链,形成结构确定(臂数和臂长)的大分子,而且反应中仅有星形聚合物而无线型聚合物产生,但大多数情况下多官能团引发剂需要预先合成;(2)臂起始技术(arm first),也称/先臂后核0法或/结块法0(nodule method)。
首先合成单官能团线型活性大分子,在此基础上得到星形聚合物有两种办法:双官能团共聚单体通过增长产生交联,或加入多官能团终止剂使一定数目的臂与核心分子相连接。
对于前者,微凝胶产生的聚合物通常较大,不均匀;对于后者,因臂数的不同,则需采用适当分离技术将星形聚合物与未偶合的线形聚合物分离。
四、原子转移自由基聚合技术合成星形聚合物原子转移自由基聚合技术问世后不久,采用多官能团小分子引发剂合成星形聚合物逐步为人们所认识[2]。
1995年,Matyjaszewski 等[10]采用ATRP 技术合成了第一例星形聚合物,尔后基于ATRP 技术的星形聚合物不断合成出来。
利用ATRP 制备星形聚合物的方法主要有/先核后臂0和/先臂后核0两种。
另外还有在此基础上衍生的串联ATRP 法。
11先核后臂(core first)法以多官能团化合物或其衍生物为引发剂和核心分子,采用ATRP 合成星形聚合物。
根据所用引发剂的不同类型,可分为以下几类:(1)苯的卤代衍生物为引发剂Matyjaszewski 等[10]合成的第一例星形聚合物即以六(溴甲基)苯(scheme 1a)为引发剂的苯乙烯聚合物,为六臂对称结构。
其分子量(M n,exp =62400)与理论值(M n,th =60000)相吻合,分子量分布较窄(M w P M n =1123)。
#1090#化 学 进 展第17卷Scheme1Pugh等[11]利用三(溴甲基)均三甲苯(scheme1 b)为引发剂,通过ATRP合成了三臂侧链液晶聚合物。
11-(4c-氰苯基-4d-苯氧基)十一烷基丙烯酸酯的星形聚合物分子量符合预期且分子量分布窄。
三臂聚合物显示极窄的各向同性转变,但支化密度明显不同的星形聚合物的二元混合物限制互溶性,使各向同性转变变宽。
同时研究了其在二氯甲烷、THF 和氯仿中的行为[12]。
Hadjichristidis等[13]利用四(溴甲基)苯(scheme1 c)为引发剂,合成了甲基丙烯酸甲酯的四臂星形聚合物。
Kennedy等[14]通过活性阳离子聚合、烯丙基化反应、硼氢化作用以及与二溴异丁酰溴的酯化反应得到大分子引发剂,再通过ATRP反应实现MMA聚合,形成含聚异丁烯和聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(PIB-b-PMMA)的三臂星形共聚物。
该聚合物为热塑性弹性体,其机械性能优于线形三嵌段共聚物PMMA-b-PIB-b-PMMA。
(2)无机杂环化合物的衍生物为引发剂有机P无机杂化材料兼具有机、无机材料的独特性质,其中有机聚合物可提供各种结构组成和功能,而无机聚合物、网状材料则可以改善材料的力学性能。
ATRP为合成结构可控的有机P无机杂化材料提供了一条有效途径。
Pyun等[15]首次用苄基氯功能化的环化硅氧烷和多面低聚倍半硅氧烷(POSS)来引发苯乙烯的ATRP反应,并以此单体与PMMA或苯乙烯共聚或均聚产生预定结构的星形共聚物。
Matyjasze wski等[5,16]分别以环四硅氧烷与环三膦腈制备了四官能团和六官能团引发剂(scheme2)。
在该引发剂作用下,苯乙烯与丙烯酸酯的聚合产物分子量分布窄,并且首次合成了以聚甲基丙烯酸甲酯为核、聚异冰片为壳的六臂星形嵌段共聚物。
(3)以多元醇(或酚)的衍生物为引发剂有机多元醇或多元酚,如季戊四醇或1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷分别与2-溴-丙酰溴或2-溴异丁酰溴反应得到多官能团引发剂(scheme3),可引发多种单体的ATRP反应。