仪器分析课件第04章电位分析法.

电化学分析法的理论基础——化学电池
②．阳极、阴极、正极、 负极 规定：凡起氧化反应的 电极称为阳极，凡起 还原反应的电极称为 阴极。外电路电子流 出的电极为负极，电 子流入的电极为正极。 [阳极≠正极，阴极≠ 负极] ③．电池的表示方法
（阳极）Cu│CuSO4(0.02mol/L)┋┋AgNO3(0.02mol/L)│Ag （阴极）
温度校正，对于SCE，t ℃
时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
3. 膜电位及其产生
离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解 质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。
扩散电位
在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液 界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接 电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在 于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择 电极的膜中可产生扩散电位。

扩散电位
RT Ed F

2
1
ti n i ln ai

界面电位 膜电位
ai (2) RT Ed (t t ) ln F ai (1)
RT a相1 ED k ln nF a相2
l RT a外 E膜 k ln l nF a内

外 内 E膜 ED Ed ED
电化学分析法概述
二、电化学分析法的类别 1.根据测量方式分类
a.直接测量法 电分析化学法是通过试液的浓度在某一 特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分 析的。比如：电位分析法（电位），电导分析法（电阻） ，库仑分析法（电量），伏安分析法（i—E关系曲线）等 b.电容量分析法 电分析化学法是以电物理量的突变作 为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。比 如：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。 c.电重量分析法 电分析化学法是将试液中某一个待测 组分通过电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物 的质量来确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“ 沉淀剂”），即电解分析法。
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EISE E内参比 E膜
EISE
RT l 常数 ln a外 nF
E电池 ESCE EISE
E电池 ESCE 常数 K RT l ln a外 nF RT l ln a外 nF
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离子选择电极类型
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2.玻璃膜（非晶体膜）电极——刚性基质电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制 成对不同阳离子响应的玻璃电极。例： H+, Na + , K+ ,Li+ 等选择性电极。 E膜 = K´ + 0.059 lg a
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玻璃电极的结构同样由电极腔体（玻璃管）、 内参比溶液、内参比电极、及敏感玻璃膜组 成，而关键部分为敏感玻璃膜。
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移 入晶格邻近的空穴而导电。离子的大小、形状 和电荷决定其是否能够进入晶体膜内。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜 表面进行交换。25℃时：
RT lna F =K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF E膜 = K nF
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第二节
电位分析法原理
1 ．什么是电位分析法？电化学分析方法是通过在零电流条 件下测定两电极间的电位差(电池的电动势)进行分析测定。 2. 理论基础—能斯特公式： 对于氧化还原体系：
对于金属电极，可写作：
由上式可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度， 这就是电位分析法的依据
e.伏安分析法和极谱分析法：两者都是以电解过程 中所得的电流—电压曲线为基础来进行分析的方法。
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电化学分析法概述
三、电化学分析法的特点及应用:
1. 灵敏度、准确度高：适应与痕量甚至超痕量物质的分析 。测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 2. 仪器装置较为简单，操作方便 , 易于实现自动化：尤其 适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 3.选择性好，分析速度快： 4. 应用范围广，能适应多种用途：可用于无机离子的分析 ，测定有机化合物也日益广泛（如在药物分析中）；可应 用于活体分析（如用超微电极）；能进行组成、状态、价 态和相态分析；可用于各种化学平衡常数的测定一级化学 反应机理和历程的研究。
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电化学分析法概述
三、电化学分析中某些基本概念和术语（补充）
1.电化学分析法的理论基础——化学电池 A.原电池：将化学能转变成电能装置。 ①．组成：以铜银原电池为例. 2+ Cu极： Cu ==Cu +2e + Ag极： Ag +e ==Ag + 2+ 电池反应：Cu +2Ag ==2Ag+ Cu （反应自发进行） [讨论：盐桥的作用？维持溶液 中各部分保持电中性；消除液接 电位]
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）
第一节 电化学分析法 概 述
一、什么是电化学分析 ?
定义: 应用电化学的基本原理和实验技术，利用物质的
电学或电化学性质来进行分析的方法称之为电化成一个化学电池（原电池或电 解池），通过测量所组成电池的 某些物理量（与待测物质有定量 关系）来确定物质的量。 如：电位分析法(See Fig.)。

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电化学分析法的理论基础——化学电池
B. 电解池：将电能转变为化学能的装置。 电池反应： 2Ag+ Cu + === Cu +2Ag 反应不能自发进行，必 须外加能量，即电解才 能进行。 （阳极）AgNO3(0.02mol /L)│Ag┋┋Cu│CuSO4( 0.02mol/L)（阴极） 电动势定义为负值。 阳极=正极，阴极=负极
3．第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴 离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体 系，典型例子是草酸盐： Ag2C2O4，CaC2O4 , Ca2+︱Ag
4．第零类电极
惰性金属Pt、Au、Pd等制成响应氧化/还原过程， 例如Pt电极响应Ce(Ⅳ)/ Ce(Ⅲ)体系 E= E0+0.059lgaCe (Ⅳ) /aCe (Ⅲ) 以上几种电极，均属于基于电子交换反应的电极， 也称金属基电极．
二、按电极电位的形成机理分类
1．第一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极 电位决定于金属离子的活度． Ag Ag＋ 金属银和银离子之间存在如下平衡： Ag＋+e ⇋ Ag
这类电极主要有Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等．
2．第二类电极 系指金属及其难溶盐（或络离子）所组 成的电极体系．它能间接反映与该金属 离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子 的活度． Ag AgClCl-1 AgCl+e⇌Ag + Cl-
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如果膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液 中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性 和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不 均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面 电位。 膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内 外界面的界面电位的代数和。
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1.晶体膜电极（氟电极）
结构：右图
敏感膜：(氟化镧单晶)
掺有EuF2 的LaF3单晶切片；
内参比电极：Ag-AgCl电极(管 内 )。 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用 来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。
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电化学分析法概述
三、电化学分析中某些基本概念和术语（补充）
1.电化学分析法的理论基础——化学电池 一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质 溶液中组成。化学电池是化学能与电能互相转换的装 置。无论是原电池还是电解池，它们都由两个电极插 入电解质溶液中构成。 （一）分类： 1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进 行） 应用：直接电位法，电位滴定法
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甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）：
EHg 2Cl/Hg E
O Hg 2 Cl/Hg 2
0.059 a(Hg2 Cl 2 ) lg 2 2 a (Hg) a 2 (Cl )
电动势：
E电池=E右-E左
写电池符号的规则： （1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还 原反应． （2） 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间 的界面、都 用单竖线“︱”表示．当两种溶液通 过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线 “‖”表示． （ 3）电解质位于两电极之间． （4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接 作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在 表示图中要指出何种电极材料（如Pt, Au, C等）． （5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气 体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25℃ 和1大气压．