[028]-生物质间接液化一步法合成二甲醚的方法

二甲醚的生产方法最早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得，随着低压合成甲醇技术的广泛应用，副反应大大减少，二甲醚的工业生产技术很快发展到甲醇脱水或合成气直接合成工艺。

甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法，前者的反应在液相中进行，甲醇经浓硫酸脱水而制得，但因该法存在装置规模小、设备易腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题，逐步被淘汰。

近年来，二甲醚的需求量增长较大，各国又相继开发投资省、操作条件好、无污染的新工艺，主要包括二步法和一步法。

二步法先由合成气制取甲醇，然后将甲醇在催化剂下脱水制取二甲醚。

以前主要采用硫酸作催化剂，现在大多采用由γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作催化剂，性能优良，选择性好，故能制备出高纯的二甲醚，还能避免污染。

一步法由合成气直接制取二甲醚，包括合成气进入反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应和水-煤气变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏分离得二甲醚，未反应的甲醇返回反应器。

一步法多采用双功能催化剂，一般由两类催化剂混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，另一类为甲醇脱水催化剂。

合成甲醇催化剂包括Cu-Zn-Al (O)基催化剂，如BASF、S3-85和I-CI-512等。

甲醇脱水催化剂有氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。

一步法根据反应器类型分为固定床和浆态床两种。

一步法制二甲醚的反应可分为以下几步：CO+H2—>CH3OH -ΔH=90.7kJ/mol (1)2CH3OH—>CH3OCH3+H2O -ΔH=23.5kJ/mol (2)CO+H2O—>CO2+H2 -ΔH=41.2kJ/mol (3)总反应式：3CO+3H2—>CH3OCH3+CO2 -ΔH=246.1kJ/mo l (4)一步法与二步法相比较，各有优势。

一步法中CO的转化率远高于二步法，但在一步法中，由于三个反应必须同时发生，且三个反应均为放热反应，这就要求所用的催化剂有很好的耐热性，在高温下具有高选择性。

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生物质间接液化一步法合成燃料二甲醚
王铁军;常杰;吕鹏梅;祝京旭
【期刊名称】《煤炭转化》
【年(卷),期】2003(026)004
【摘要】结合合成气制备液体燃料二甲醚的技术特点,对生物质在不同气化介质中的气化工艺以及气体组分分布进行了分析,对生物质合成气的自有特点和组分调整等重要制备过程进行了分析探讨,参考煤气化制备二甲醚的工艺过程,提出了生物质间接液化一步法合成液体燃料二甲醚的工艺路线设想.
【总页数】5页(P21-25)
【作者】王铁军;常杰;吕鹏梅;祝京旭
【作者单位】中国科学院广州能源研究所,510070,广州;中国科学院广州能源研究所,510070,广州;中国科学院广州能源研究所,510070,广州;加拿大安大略大学,N6A 5B9 加拿大安大略省
【正文语种】中文
【中图分类】TQ517
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二甲醚生产工艺规程及其操作1. 简介二甲醚，学名双甲醚或甲氧基甲烷，是一种常见的有机化合物，化学式为CH3OCH3。

它可以用作溶剂、工业清洗剂和燃料添加剂。

本文将介绍二甲醚的生产工艺规程及其操作步骤。

2. 生产工艺规程2.1 原料准备二甲醚的生产原料包括甲醇和氢气。

甲醇可以通过甲烷加氧化反应得到，而氢气则通过氢气制备设备产生。

在生产过程中，需要确保原料的纯度和质量符合要求。

2.2 催化剂制备二甲醚的生产需要使用一种合适的催化剂，常用的催化剂有固体酸催化剂和金属催化剂。

催化剂制备过程包括催化剂的合成、活化和干燥等步骤。

2.3 反应装置生产二甲醚的反应装置主要包括反应釜、加热装置和冷却装置等。

反应釜应选用耐腐蚀性好、密封性能优良的材料制成。

2.4 反应条件二甲醚的生产反应通常在一定的温度和压力下进行。

反应温度和压力会影响催化反应的速率和产率。

合适的温度和压力应根据催化剂的性质和反应速率进行调整。

2.5 分离提纯反应结束后，得到的产物需要进行分离和提纯步骤。

分离步骤主要包括蒸馏和萃取等。

蒸馏过程中可以根据产物的沸点差异来实现分离。

2.6 产品储存最后，得到的二甲醚产品需要储存起来以备后续使用。

储存过程中需要注意防潮、防火和成品的质量控制等问题。

3. 操作步骤3.1 原料准备在进行二甲醚生产之前，需要准备好甲醇和氢气原料，并确保其质量合格。

同时，根据生产需要，准备好适量的催化剂。

3.2 反应装置准备将反应釜清洗干净，并确保其完好无损。

将催化剂加入反应釜中，并加入适量的溶剂和助剂。

3.3 反应操作启动加热装置，将反应釜加热至设定温度。

同时，通入氢气到反应釜中，控制压力在预设范围内。

开始加入甲醇原料，并保持反应温度和压力稳定。

3.4 反应结束根据实际反应情况，确定反应结束时机。

停止加热装置，停止氢气通入，并将反应釜冷却至室温。

3.5 分离和提纯将反应产物进行分离和提纯操作。

可以通过蒸馏、萃取等方法将二甲醚与其他组分分离开来，得到纯净的二甲醚产品。

二甲醚的生产工艺及其特点目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有二步法和一步法两种，二步法是经过甲醇合成和甲醇脱水二步过程得到DME，一步法是合成气直接生产DME，新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。

一、二步法合成工艺1、液相法最早采用的生产DME的方法是甲醇在浓硫酸中液相脱水,即将浓硫酸与甲醇混合,在低于100℃时加热制得。

台湾的ConsulChemical 公司早于1976年即用此法生产DME,该工艺过程具有反应温度低、甲醇转化率高(>80%)二甲醚选择性好(99%)等优点,但该方法由于使用腐蚀性大的硫酸，残液和废水对环境的污染大，国外现已不用此法,而国内仍有少数厂家用此法生产。

2、气一固相法目前,许多工业化装置是用甲醇气相脱水生产DME,意大利的ESSO公司用负载金属的硅酸铝作催化剂生产DME，其甲醇的转化率为70%，DME的选择性大于90%。

Mobil公司利用新型的ZSM-5分子筛作甲醇脱水的催化剂，在比较温和的反应条件下，获得了甲醇转化率为80%，DME的选择性>98%的好结果。

日本三井化学公司在1991年开发了一种寿命长、活性高、选择性好的氧化铝催化剂,使用寿命为半年,转化率可达74.2%,选择性为99%。

我国的西南化工研究院，采用ZSM-5分子筛，在200℃条件下，甲醇的转化率可达75%~80%，选择性大于98%，已先后在我国建立了数套2500t/a规模的生产装置。

浙江省化工研究院也开发了甲醇气相脱水制DME的催化剂,在江苏的吴县化工厂进行2500t/a规模的工业生产。

目前国内外采用甲醇脱水二步法工艺生产DME的较大企业有:美国杜邦公司、德国联合莱茵褐煤燃料公司、汉堡的DMA公司和荷兰的阿克苏公司,生产能力均达到万吨级以上;澳大利亚悉尼CSR公司、日本住友精细化工公司和我国的中山凯达精细化学品公司各具有5000t/a的生产能力。

由甲醇脱水生产二甲醚工艺的优点是工艺较为成熟,操作比较简单,能获得高纯度的二甲醚(最高可达99.99%)。

合成气制二甲醚工艺目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有两步法和一步法两种，两步法是经过甲醇合成和甲醇脱水两步过程得到DME，一步法是合成气直接生产DME，新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。

1、两步法制二甲醚两步法制二甲醚是以合成气为原料由低压法制得甲醇后,甲醇再经脱水制得DME，其主要过程如图1所示：图1两步法合成二甲醚流程简图其中甲醇脱水制二甲醚的方法又包括液相甲醇脱水法和气相甲醇脱水法液相甲醇脱水是将甲醇与浓硫酸混合加热使甲醇脱水得到二甲醚,浓硫酸起到催化剂的作用该工艺具有反应温度低,原料转化率和二甲醚的选择性高的优点,但是产品后处理比较困难,而且浓硫酸的存在使设备腐蚀严重,并且产生大量的废液,带来很大的环境污染,限制了此工艺的发展"目前国内仅有武汉硫酸厂和山东久泰化工科技有限公司开发此工艺。

在液相脱水制DME基础上，为了避免液体酸作为甲醇脱水剂时产生的设备腐蚀问题,美孚公司和意大利的ESSO公司开发了以固体酸为催化剂的甲醇气相脱水技术，气相甲醇脱水法的基本原理是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂脱水生成二甲醚，目前常用的催化剂主要有沸石、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等，由于甲醇脱水反应是放热反应，因此维持适宜的反应温浙江大学博士学位论文合成气合成二甲醚和乙二醇研究综述度是气相甲醇脱水法的关键，两步法制二甲醚的反应条件温和，副反应少，二甲醚的选择性和产品的纯度高，但是由于需要从合成气开始生产甲醇，导致合成气的转化率低，生产流程长，并且需要经过甲醇分离精制过程，使得整个工艺的成本增加，即使购买成品甲醇直接脱水制得二甲醚，也容易受到甲醇价格的影响，而使成本难以控制。

2、一步法制二甲醚合成气直接制二甲醚被称为“一步法”，一步法合成二甲醚由甲醇合成和甲醇脱水两个过程组成，同时还存在水汽变换反应，由于受到热力学的限制，甲醇合成反应的单程转化率一般较低，而由合成气一步法合成二甲醚，采用具有合成甲醇和甲醇脱水两种功能的复合催化剂，由于催化剂的协同效应，反应系统内各个反应相互祸合，生成的甲醇不断转化为二甲醚，合成甲醇不再受热力学的限制，与传统的经甲醇合成和甲醇脱水两步得到DME两步法，相比，一步法具有流程短、操作压力低、设备规模小、单程转化率高等优点，经济上更加合理，但缺点在于二甲醚的选择性低，产物的纯度不高。

第26卷　第4期2003年10月煤炭转化COA L CON V ERSIO NV ol.26　N o.4O ct.2003　*国家“863”创新性项目(2001AA 514020).1)博士生、助理研究员;2)博士、研究员;3)助理研究员,中国科学院广州能源研究所,510070广州;4)博士、教授,加拿大安大略大学,N6A 5B9加拿大安大略省收稿日期:2003-05-05;修回日期:2003-07-17生物质间接液化一步法合成燃料二甲醚*王铁军1)　常　杰2)　吕鹏梅3)　祝京旭4) 摘　要　结合合成气制备液体燃料二甲醚的技术特点,对生物质在不同气化介质中的气化工艺以及气体组分分布进行了分析,对生物质合成气的自有特点和组分调整等重要制备过程进行了分析探讨,参考煤气化制备二甲醚的工艺过程,提出了生物质间接液化一步法合成液体燃料二甲醚的工艺路线设想.关键词　生物质,合成,二甲醚中图分类号　TQ 5170　引　言能源是国民经济和社会发展的重要物质基础,是人类赖以生存和发展的重要保障.当今地球上的能源可以分为三种:化石能源、核能利可再生能源.其中化石能源主要包括煤炭、石油和天然气,它们在地球上储量有限,不可再生,而且是产生温室效应的主要原因.核能的产生包括裂变和聚变,其利用和控制比较复杂,且涉及到核废料的处理问题,全球不可过多发展.可再生能源包括太阳能、风能、地热能和生物质能,两次能源危机以来,寻求和开发新的能源,特别是对环境污染小的洁净能源,已成为一个热门话题.目前,能够转化为燃料的碳资源有以下四类:原油、天然气、煤炭和生物质.当今世界已面临化化石能源终将枯竭的挑战,而作为现代液体能源支柱的石油在不久的将来必将消耗殆尽,而生物质由于储量巨大及对环境无污染,逐渐受到世界各国的重视.因此,从生物质出发,开发各种清洁的替代能源,已成为当务之急.生物质气化是生物质热转化技术中历史最长、最具实用性的一种技术.空气气化产生的低热值气体可直接用于各种工业炉窑,富氧气化产生的高热值气体可用于管道煤气或气轮机.此外,通过在气化技术中引入催化技术,一方面调整气化后的气体组成;一方面对其净化处理制备合成气,也可通过间接液化的方法生产醇、醚及各种烃类燃料.二甲醚是一种极具发展潜力的有机化工产品和洁净燃料.美国有关专家论证后认为,二甲醚是21世纪新型合成燃料中之首选品种.[1]由生物质气化产生的合成气直接合成洁净燃料二甲醚,无疑是一种新的绿色合成工艺,这种生产二甲醚的新工艺过程一旦取得技术上的突破,必将产生巨大的市场潜力.1　二甲醚的性质及应用1.1　二甲醚的性质二甲醚(DM E)是一种比较惰性的非腐蚀性有机物,其主要的理化性质见表1.[2]表1　二甲醚的理化性质T able 1　Pr opert ies of DM EM elocular formualBoiling point (0.1M Pa)/℃Flash point/℃Self -ignite temperatur e/℃LHV/(kJ ・m 3)Steam pres sure (20℃/kPa)Critical press ure /k PaCH 3OCH 3-24.941235646865105370Cr itical temper ature/℃Exp lode concentration(air )/%M elt point/℃Relative dens ity(H 2O)Relative density(air )Density(liqu id,20℃)/(kg ・L -1)1273～17-141.50.661.620.67 二甲醚在常温、常压下为无色易燃气体,具有一般醚类的性质,在空气中的允许浓度为400×10-6.二甲醚对金属无腐蚀性,不刺激皮肤,不致癌,对大气臭氧层无破坏作用,在对流层中易于降解,长期暴露于空气中,不会形成过氧化物.二甲醚与石油液化气性质的比较见表2.[2]表2　二甲醚与液化石油气性质的比较T able2　Pr o per ties o f DM E and L P GRelativ e mo lecular weig ht DM E LPG Steam pressure(60℃)/M PaDM E LPGA verage heat v alue/(kJ・kg-1)DM E LPGExplode flo or lev er/%DM E LPGTheoret i cal volume gas/(m3・kg-1)DM E LPG46.056.6 1.35 1.92 3.4545760 3.5 1.7 6.9611.32T heoretical volum e of air/(m3・kg-1) DM E LPG Heat ratue of mixture gas/(kJ・m3)DM E LPGHeat ratue of mixture gas/(k J・m3)DM E LPG7.4612.024219390922502055 从表2数据可以看出:在同等的温度条件下,二甲醚的饱和蒸汽压低于液化石油气,其存储、运输等均比液化石油气安全;二甲醚在空气中的爆炸下限比液化石油气高1倍.因此,在使用过程中,二甲醚作为燃料比液化石油气安全.虽然二甲醚的热值比液化石油气低,但由于二甲醚本身含氧,在燃烧过程中所需空气量远低于液化石油气,从而使得二甲醚的预混气热值和理论燃烧温度都高于液化石油气.[2,3]1.2　二甲醚的应用二甲醚因其特有的分子结构和理化性质,用途十分广泛.它的主要用途是作气雾剂的抛射剂和化工原料,替代柴油用做清洁的汽车燃料以及替代液化石油气作民用燃料.1.2.1　做化工原料目前自喷式日化用品如气溶胶和喷发胶,大多数还是用氯氟烃做推进剂.而氯氟烃对臭氧层有破坏作用,所以要用对环境无害的推进剂来代替氯氟烃.由于二甲醚的溶解性能与氯氟烃相近,用二甲醚或其与丙烷或丁烷的混合物做推进剂取代氯氟烃势在必行.现在国内众多生产气雾杀虫剂、喷塑涂料的厂家已经在逐步改用二甲醚作为气雾抛射剂.二甲醚也是一种有机中间体.它可以羰基化制乙酸甲酯、乙酐,也可作为甲基化试剂用于医药、农药与燃料合成,与发烟硫酸或三氧化硫反应生产硫酸二甲酯,也是合成乙烯的重要原料.此外,二甲醚还是一种优良的有机溶剂.1.2.2　做汽车燃料二甲醚具有较高的十六烷值,液化后可以直接作为汽车燃料,其燃烧效果比甲醇燃料好.它不但具有甲醇燃料的所有优点,还克服了其低温启动性和加速性能差的缺点.由于二甲醚自身含氧,组分单一,碳链短,可实现无烟高效燃烧,并可降低噪音.汽车尾气不需要催化转化处理,就能满足美国加利福尼亚州有关汽车超低排放尾气的标准.而且,现有的柴油车发动机只需略加改装就可燃用二甲醚燃料,且运行性能不会受到损害.[4]1.2.3　做民用燃料二甲醚易压缩,存储压力为1.35M Pa,小于液化石油气的1.92M Pa,因而可替代煤气液化石油气作民用燃料.若二甲醚单独用做燃料,其压力等级符合液化气的要求,可用现在的液化气罐装,灶具也可与液化气灶具通用,而且燃烧尾气完全符合国家卫生标准,罐装的液体二甲醚将是划时代的家庭清洁燃料.二甲醚还可以以一定的比例掺入到城市煤气或天然气中作为调峰之用,并可改善煤气质量,提高热值.[4]2　二甲醚的生产方法二甲醚的生产方法最早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得.之后,工业上以甲醇为原料经浓硫酸脱水制二甲醚.但是这种方法存在设备腐蚀、环境污染和操作条件恶劣等问题,逐步被其他方法所代替.近年来,由于二甲醚的需求量增加,一些投资省、操作好和污染小的新工艺应运而生,这主要包括一步法和二步法.此外,CO2加氢直接合成二甲醚的方法也在进行研究和开发之中.2.1　二步法生产工艺过程及特点二步法即先由合成气合成甲醇,然后甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚.国内外多采用C-Al2O3/ SiO2制成的ZSM-5分子筛催化剂.在该反应中,22 煤　炭　转　化 2003年工艺条件对甲醇转化率及二甲醚的选择性有十分重要的意义.二步法因对其研究比较透彻,工艺成熟,故能制备出高纯度的二甲醚.但这种工艺从总体看,要经过甲醇合成、甲醇精馏和二甲醚精馏等过程,因而设备投资大,产品成本高.从目前国外发展的趋势看,二步法工艺技术已不先进.[2-4]2.2　一步法生产工艺技术及其特点由合成气直接合成二甲醚是将合成甲醇和甲醇脱水两个反应在一个反应器内完成.与甲醇气相脱水法相比,具有流程短、投资省和能耗低等优点,而且可获得较高的单程转化率.一步法制二甲醚按合成工艺可分为两种:一是气固相法;另一种是三相床法.所用的催化剂一般用Cu-Zn-Al系催化剂,而脱水催化剂大多为C-Al2O3/SiO2或硅铝酸盐(HZSM -5分子筛).两种催化剂的复配方式有两种:一是干混法,即将两种催化剂干混、磨细和打片成型;另一种是湿混法或共沉淀法,实际上是在制备合成甲醇催化剂母料的后期,将脱水催化剂在液相中与之混合.合成气直接制二甲醚,在催化剂表面上主要进行以下三种反应:甲醇合成、甲醇脱水和水煤气变换反应: CO+2H2CH3OH(—$H=92.74kJ/m ol)(1)2CH3OH CH3OCH3+H2O(—$H19.76kJ/mo l)(2)CO+H2O=CO2+H2(—$H41.36kJ/mo l)(3)总反应式: 3CO+3H2CH3OCH3+CO2(—$H=246.1kJ/m ol)(4)其中反应(1)和(3)都可被铜基催化剂催化,而反应(2)可被酸性催化剂催化.因此,尽管包含三个反应,实际上只用两种功能的催化剂即可.[4,5]3　生物质基合成气的制备工艺合成气一步法合成二甲醚的研究,国内外都进行了大量的研究.丹麦的T opsje公司对天然气合成气,美国APC和日本的钢管公司对煤基合成气进行了试验研究.试验的主要结果表见表3.[2]Pen等[3]表3　一步法合成二甲醚试验结果T a ble3　R esults of D M E SynthesisS tu ff H2/CO Denmark America J apanTemperature/℃Denm ark America Jap anPressu re/M PaDenmark America JapanReactorDenmark America J apan20.7 1.0210～290250～280250～2807～85～103～7Fixed S lurry S lurryC on version/% Denmark America J apanSelectivity/%Denm ark America JapanScale/(kg・d-1)Denmark America Japan183355～6070～8040～90905040005000在250℃,5.2MPa,空速6000L/(kg・h)、催化剂比例为4∶1的条件下研究了三相床中合成气制二甲醚的宏观动力学.结果表明,合成气直接制二甲醚的反应结果是由动力学而不是热力学决定,总反应速率由甲醇脱水反应决定,采用H2∶CO=1的原料气可使二甲醚反应达到最大值.目前合成气一步法制二甲醚大都处于实验室研究阶段或中小试阶段,合成气的制备工艺多为煤基合成气和天然气合成气,由生物质制备合成气的绿色工艺还未见有关报道.[6,7]3.1　生物质气化工艺目前生物质气化技术中采用的气化介质主要有四种:空气气化、富氧气化、空气-水蒸气气化和水蒸气气化.前三种气化方式所需能量由部分生物质气化炉内燃烧自给,水蒸气气化需由额外能量产生高温(大于700℃)的水蒸气.四种气化方式相应的气化气组分见表4.[8]表4　四种气化方式比较T able4　M ethod of bio mass gasificat ion Item Air Oxygen-rich Air-steam SteamH212253020O220.50.50.3N240 2.030 1.0CO23301027CO218262024CH4313220C2H20.40.80.50.8C2H40.20.50.30.6C2H60.10.40.20.2H2/CO1∶21∶13∶11∶1 空气气化所需设备简单,操作和维护均十分简23第4期 王铁军等　生物质间接液化一步法合成燃料二甲醚 便,运行成本较低.其气化气组成中氢气含量较低,H 2/CO 仅为1∶2,显然直接用于合成是不合适的.由于气化气中氢气含量处于爆炸下限以下,在燃气发电机组中无爆燃现象,因此是目前已经商业化运作的气化发电技术中普遍采用的气化工艺.富氧气化与空气气化相似,属于自热型气化方式,其主要缺点是需在空气气化工艺的基础上增加制氧装置,即使使用较简单的变压吸附法(PSA 法),装置也比较昂贵且能耗较高,从而使运行成本大大增加.但气化气中H 2/CO 为1∶1,且N 2的含量很低,若用于合成可节省约50%的压缩功.由于合成气合成二甲醚的反应在较低的压力(3M Pa)下就可达到较高的单程转化率,反应后尾气不需循环,因此压缩功与制氧装置的投资和能耗相比较是很小的,整个工艺的运行成本太高.水蒸气气化是指利用高温蒸汽加热生物质,首先使生物质发生热解,生成可燃气和焦炭,焦炭进一步与水汽发生反应,生成CO 和H 2,故水蒸气气化需由额外能量产生高温的水蒸气.虽然气化气的组成从含量和比例上均有利于合成,但要获得高温水蒸气非常困难,能耗高,设备腐蚀严重,除非工厂生产过程中本身有高温水蒸气,否则很少使用.空气-水蒸气气化结合了空气气化设备简单、操作维护简便以及水蒸气气化气中H 2含量高的优点,用较低的运行成本得到了H 2+CO 含量高的合成气,非常适合用于合成燃料二甲醚.虽然气化气中含有一定量的N 2,但由于合成二甲醚的反应在低压下就可达到较高的单程转化率,因此可直接用含氮合成气经压缩增压后进入合成工序合成.3.2　生物质气化气重整工艺由生物质空气-水蒸气气化得到的气化气中还含有较多的CO 2和CH 4气体.虽然合成二甲醚的合成气中需含有约3%的CO 2气体方能达到较高的单程转化率,但合成气中CO 2含量过多会大大降低其单程转化率.[9]同时为了尽量提高生物质的碳转化率,减小在合成工序中因氢气含量低而造成二甲醚合成催化剂的积碳失活,必须对气化气进行重整.[10,11]3.2.1　水蒸气重整工艺在生物质气化气中存在相当一部分CO 和其他碳氢化合物,这一部分气体可通过水蒸气重整反应转化为氢气.因此除了已有的氢产量,在生物质气化气中,还存在潜在的氢产量.生物质经流化床气化后产生的气化气,经旋风分离器除灰和焦炭化后需经水洗深度净化,水洗后的气化气中含有大量的水分.二甲醚的一步法合成工艺中,甲醇脱水反应是整个合成反应中的控制步骤,原料气中大量水分的存在,不利于二甲醚的合成.同时,在3M Pa ～5M Pa,260℃的反应条件下,原料气中的水分在合成塔内会以液态的形式存在,易引起催化剂的粉化失活.因此在二甲醚的合成工序前,可设置水煤气变换工序,使气图1　生物质间接液化一步法合成二甲醚工艺路线Fig .1　Schematic diag ram o f synthesis of DM E fro m bioma ss1——Fan;2——Gas ifier;3——Boiler;4——Cyclon e;5——M ethan e;6——Cracking reactor;7——Scaven ger;8——Refor ming reactor;9——Compress or ;10——Pum p;11——Pool;12——Heat ex changer;13——Synthesis reactor ;14——Heat exch anger;15——Absorb er;16——Boiler;17——Dephlegmator ;18——Cond ens er24 煤　炭　转　化 2003年化气中的水分转换为氢气.3.2.2　CH4重整工艺在生物质气化气中存在相当一部分CO2,大量CO2气体的存在不仅会使生物质的碳转化率和合成的单程转化率降低,而且浪费许多的压缩功.[9]通过添加CH4进行重整,不仅可以降低CO2的含量,而且产生了大量的合成用CO和H2.CH4气体的来源有两种:天然气和沼气.显然,由于沼气来源于生物质的发酵,由沼气提供的CH4对生物质气化气进行重整,一方面可以摆脱制备工艺对天然气资源的依赖;另一方面可实现生物质制备二甲醚的绿色工艺.4　合成工艺设想生物质合成气间接液化一步法制二甲醚是一种新的合成工艺,较理想的工艺路线见图1.生物质经空气-水蒸气自热催化气化,气化气经旋风分离除尘和焦炭,焦油催化裂解,水洗深度净化,水煤气变换除水,CO2与沼气中的CH4重整后,一步法低压合成,产品分离精制获得高纯度的二甲醚产品.[12,13]5　结束语二甲醚具有十分广阔的应用前景,而开发生物质能资源生产洁净燃料二甲醚是非常有前途的绿色工艺.许多研究表明,生物质合成燃料不仅具有良好的替代性,而且技术经济方面的可行性也将日益显现出来,应该总结国内外研究开发的最新研究成果,加快该工艺的开发研究和工业化进程,以产生应有的经济效益和社会效益.参　考　文　献[1]　侯昭胤,费金华,郑小明.二甲醚的应用和生产工艺.石油化工,1999(1):59-61[2]　张骏驰,唐宏青.二甲醚工艺技术现状与建议.化工设计,1999,9(6):3-7[3]　马伯文.洁净燃料生产技术.北京:中国石化出版社,2001[4]　彭国胜,范秀山,董贺新等.利用煤炭资源发展洁净燃料二甲醚.煤炭转化,2002,25(2):35-37[5]　黄克权.合成气制二甲醚替代联醇和碳铵.煤炭转化,1993,16(2):46-50[6]　Brow n D W,Bhatt B L,Hs iung T H et al.Novel Tech nology for the S ynthes is of Dim ethyl Ether from S yngas.Catal T oday,1991,8(1):279-304[7]　Roberts G W,Brown D W,Hs iung T H et al.Catalytic Poisonin g During th e S ynthes is of M ethanol in a S lurry reactor.ChemEng Sci,1990,45(8):2713-2726[8]　吴创之,徐冰女燕,罗曾凡等.生物质中热值气化技术的分析及探讨.煤气与热力,1995,15(2):8-14[9]　杜明仙,郝　栩,胡惠民等.CO+H2合成甲醇、二甲醚过程及其动力学研究(Ⅰ):煤炭转化,1993,16(3):89-95[10]　吕鹏梅,常　杰,熊祖鸿等.生物质废气物催化气化制取富氢燃气.煤炭转化,2002,25(3):32-36[11]　吴创之,徐冰女燕,罗曾凡等.生物质循环流化床气化的理论及应用.煤气与热力,1995,15(5):3-8[12]　冯　凯.由焦炉气制取二甲醚的工艺路线评述.湖南化工,2000,30(2):4-9[13]　郑文捷.合成气一步法制DM E流程设计及模拟计算.兰化科技,1998,16(2):71-75SINGLE-STEP SYNTHESIS OF DME FROM BIOMASSWang Tiejun　Chang Jie　L Pengmei and Zhu Jingxu*(Guangz hou I nstitute of Energy Conversion,Chinese A cademy of Science,510070Guangz hou;*The University of W estern Ontar io,L ondon,Ontario,Canada,N6A5B9)ABSTRACT　Based on pro perty of DME sy nthesis from syng as,the techno logy of biomass gasification and composition of g as products with different gasification condition w ere analyzed. The special pro perty of bio mass syng as and key factor s(such as cleaning and r eform ing,etc.)on the syngas productio n fr om biom ass w as inv estig ated.Based on technolog y of DM E synthesis fr om coal gasification,the tentative plan of single-step DM E sy nthesis from biomass w as sug gest-ed.KEY WORDS　biom ass,sy nthesis,DM E 25第4期 王铁军等　生物质间接液化一步法合成燃料二甲醚 。

合成气制二甲醚工艺目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有两步法和一步法两种，两步法是经过甲醇合成和甲醇脱水两步过程得到DME，一步法是合成气直接生产DME，新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。

1、两步法制二甲醚两步法制二甲醚是以合成气为原料由低压法制得甲醇后,甲醇再经脱水制得DME，其主要过程如图1所示：图1两步法合成二甲醚流程简图其中甲醇脱水制二甲醚的方法又包括液相甲醇脱水法和气相甲醇脱水法液相甲醇脱水是将甲醇与浓硫酸混合加热使甲醇脱水得到二甲醚,浓硫酸起到催化剂的作用该工艺具有反应温度低,原料转化率和二甲醚的选择性高的优点,但是产品后处理比较困难,而且浓硫酸的存在使设备腐蚀严重,并且产生大量的废液,带来很大的环境污染,限制了此工艺的发展"目前国内仅有武汉硫酸厂和山东久泰化工科技有限公司开发此工艺。

在液相脱水制DME基础上，为了避免液体酸作为甲醇脱水剂时产生的设备腐蚀问题,美孚公司和意大利的ESSO公司开发了以固体酸为催化剂的甲醇气相脱水技术，气相甲醇脱水法的基本原理是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂脱水生成二甲醚，目前常用的催化剂主要有沸石、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等，由于甲醇脱水反应是放热反应，因此维持适宜的反应温浙江大学博士学位论文合成气合成二甲醚和乙二醇研究综述度是气相甲醇脱水法的关键，两步法制二甲醚的反应条件温和，副反应少，二甲醚的选择性和产品的纯度高，但是由于需要从合成气开始生产甲醇，导致合成气的转化率低，生产流程长，并且需要经过甲醇分离精制过程，使得整个工艺的成本增加，即使购买成品甲醇直接脱水制得二甲醚，也容易受到甲醇价格的影响，而使成本难以控制。

2、一步法制二甲醚合成气直接制二甲醚被称为“一步法”，一步法合成二甲醚由甲醇合成和甲醇脱水两个过程组成，同时还存在水汽变换反应，由于受到热力学的限制，甲醇合成反应的单程转化率一般较低，而由合成气一步法合成二甲醚，采用具有合成甲醇和甲醇脱水两种功能的复合催化剂，由于催化剂的协同效应，反应系统内各个反应相互祸合，生成的甲醇不断转化为二甲醚，合成甲醇不再受热力学的限制，与传统的经甲醇合成和甲醇脱水两步得到DME两步法，相比，一步法具有流程短、操作压力低、设备规模小、单程转化率高等优点，经济上更加合理，但缺点在于二甲醚的选择性低，产物的纯度不高。

二甲醚生产工艺及其流程图二甲醚及生产工艺摘要：综述了二甲醚的性质、用途、生产方法及使用二甲醚时候的注意事项。

关键词：二甲醚化工产品合成气一步法甲醇液相法甲醇气[]相法一、产品说明1、二甲醚的基本概况二甲醚别名：甲醚英文名称：methyl ether；dimethyl ether；DMECAS编号：115-10-6分子式：C2H6O结构式：CH3—O—CH3二甲醚又称甲醚，简称DME。

二甲醚在常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。

相对密度（20℃），熔点℃，沸点℃，室温下蒸气压约为，与石油液化气（LPG）相似。

溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。

易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kJ/mol。

常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。

二甲醚是醚的同系物，但与用作麻醉剂的乙醚不一样，毒性极低；能溶解各种化学物质；由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性，广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等，另外也可用于化学品合成，用途比较广泛。

2 生产原理生产方法简介目前国内外二甲醚生产方法主要有合成气一步法和甲醇法。

甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。

合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是: ①现有的技术未经装置检验; ②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法反应方程式合成气一步法以合成气(CO + H2 )为原料,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,同时伴随CO的变换反应。

其反应式如下。

2CO + 4H2 = 2CH3OHCO +H2O =CO2 +H22CH3OH =CH3OCH3 +H2O总反应: 3CO + 3H2 =H3COCH3 +CO2甲醇液相法：甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130 ～130 ℃下进行。

其化学反应式如下:2CH3OH =H3COCH3 +H2O甲醇气相法：催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或γ2Al2O3。

一步法制备二甲醚的催化剂研究娄贺德国克劳斯塔尔工业大学摘要：本文综述了一步法制备二甲醚的反应机理，介绍了通过合成气一步法制备二甲醚的过程。

采用共沉淀法进行催化剂的制备，在Cu-Zn-Al甲醇催化剂体系中，探究了Al的最佳催化剂组分质量比进行探究，CO的转化率达到89%，二甲醚选择性达到70%以上，回收率为62%。

关键词：二甲醚；一步法；反应机理；共沉淀法；催化剂随着世界经济的飞速发展，各国对能源的竞争愈演愈烈，石油等能源危机引发人们广泛的关注，同时对于新的清洁能源的探索也引发学术界和工业界的广泛认同和积极地探索[1,2]。

二甲醚(CH3OCH3，英文简称DME)作为一种重要的超清洁能源，其具有毒性很低、无致癌性、无腐蚀等优良特点[3]。

二甲醚的物理性质与液化石油气相近，在化工实验及生产中可以作为萃取剂、冷冻剂和推进剂等；在生物制药、民用燃料等方面具有广阔的市场和前景[4]。

近年来，新的研究表明二甲醚可以作为柴油的替代品，由于自身的含氧特性，燃烧过程中生成完全燃烧产物，氮氧化物的排放量也很低，因此，二甲醚潜在市场的广泛需求使得其合成研究成为新的热点[5]。

二甲醚得制备主要有两种方法：两步法和一步法[6]。

两步法工艺相对传统，其主要原理是先合成甲醇，之后甲醇通过催化剂的作用脱水形成高纯度的二甲醚（最高可以达到99.99%）。

两步法工艺较为成熟，操作上较简便，但缺点在于工艺流程长、投资大、能耗和成本高，二甲醚的价格严重受到甲醇市场价格和供应量的影响。

一步法工艺是指通过气体直接通过催化剂床层合成，其实质是氢与一氧化碳通过催化反应产生二甲醚。

一步法工艺包括固态床和浆态床两类。

一步法制备工艺的技术核心在于工艺开发、反应器和催化剂[7,8]。

本文探讨合成气一步法制备二甲醚的反应机理及催化剂的研究，为一步法制备二甲醚及其催化剂提供指导，采用共沉淀法制备工艺进行了探究。

1. 一步法合成二甲醚的反应机理一步法合成二甲醚是指由合成气直接反应生成二甲醚，由于其没有中间过程，因而设备投资和操作费用相对较低，从而使二甲醚的经济效益提高。

二甲醚生产工艺二甲醚生产工艺概述二甲醚，又称甲醚、氧二甲，是一种无色可燃气体，可压缩液化。

它在传统上用途可作为气雾剂的推进剂，也可广泛用作化工原料，在精细化学晶的合成、制药、燃料、农药化学工业中有许多独特的用途，但这些领域的用量均非常有限，使二甲醚在一个较长的时期内没有大规模的工业化生产。

随着国际石油价格的不断攀升，以及大规模低成本二甲醚生产工艺的日趋成熟，二甲醚作为新型能源的替代优势日趋明显，其在民用燃料和替代柴油方面的优势使其有越来越广阔的发展空间，许多企业看好二甲醚巨大的市场潜力和良好的发展前景，纷纷投资建设二甲醚生产装置。

依托国内丰富的煤炭资源和众多的甲醇生产企业，目前已经有数十家二甲醚生产企业，而且规划和在建的企业也很多，二甲醚的生产工艺主要有一步法、两步法以及联产法。

1一步法一步法也称直接合成法，它以H2、CO和CO2为原料，直接在反应器里生成二甲醚，其主要反应过程如下:CO+222=CH3OH2CH3OH=CH3OCH3+H2OCO+H2O=H3+CO2将上述反应过程合并，则总反应方程式为:3H2+3CO=CH3OCH3+CO2根据反应移热方式不同，一步法生产技术又可分为气相法和液相法。

1.1气相法气相一步法合成二甲醚在固定床反应器中进行，国气相一步法合成二甲醚的工艺技术由于气相一步法二甲醚合成反应为强放热过程，此过程在固定床反应器中进行时，反应热不易移出，因此存在传热性能差、温度控制难、时空产率低等缺点，并在低转化率和高空速的情况下操作，未反应的合成气大量循环，因而无法解决工程放大问题，目前还没有工业化装置投产。

1.2液相法针对气相一步法合成二甲醚的固定床反应器传热能力差，无法将反应热及时移出，温度控制困难等问题，国内外相关研究单位都开发了浆态床一步法合成二甲醚的工艺，使用的是甲醇合成和甲醇脱水复合催化剂。

与气相一步法相比，浆态床技术具有传热、传质效果好，投资少，操作方便等特点。

科技资讯科技资讯S I N &T NOLOGY I N FORM TI ON 2008NO .10SC I EN CE &TECH NO LOG Y I N FOR M A TI O N 高新技术二甲醚(简称D M E )是一种简单的有机醚类化合物,它是制取低碳烯烃的重要原料。

并且二甲醚本身无毒、无色、水溶性好、气化性能好,在使用过程中对环境无污染、对臭氧层没有破坏作用,因此,二甲醚是理想的溶剂、雾化剂、制冷剂等。

近年来,随着人们对二甲醚性能应用的不断研究和开发,使二甲醚的用途更为广泛,因此二甲醚具有广阔的应用前景。

二甲醚的合成主要有两种方法:一、传统工艺,即甲醇气相脱水制得二甲醚的两步法。

合成气先在铜基催化剂上加氢生成甲醇,甲醇再在固体酸性催化剂上脱水生成二甲醚。

二、一步法,近年来一步法合成二甲醚成为国内外研究的热点,它是指集中在一个反应器内,由合成气直接合成二甲醚,没有中间过程。

与传统的两步法相比,一步法可使合成气中的C O 的单程转化率提高50％以上,且工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低,从而使二甲醚生产成本得到降低,经济效益得到提高。

1一步法合成二甲醚的反应机理合成气一步法合成二甲醚的催化剂由甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分两部分组成,因而又称为双功能催化剂。

理论上说,由合成气一步法合成二甲醚比两步法在化学热力学上占优势。

二甲醚合成过程中,在催化剂表面经历如下3个相关联的反应。

甲醇合成反应(1)甲醇脱水反应(2)水气转换反应(3)采用一步法时,反应式(1)生成的CH 3OH 可以由反应式(2)立即转化为二甲醚;反应式(2)中生成的H 2O 又可被反应式(3)消耗;反应式(3)中生成的H 2又可作为原料参与到反应(1)中。

3个反应相互促进,从而提高了C O 的转化率。

合成气在双功能催化剂上的两个连续反应包括多步基元反应。

(1)甲醇合成反应(2)甲醇脱水反应其中*表示甲醇合成催化剂中的加氢活性位;a 表示甲醇脱水催化剂中的酸位。