物化第三章02

T2 nCV ,m d T p1 T2 = nR ln + nR ln + ∫ p2 T1 T1 T
T2 nCV ,m d T p1T2 = nR ln +∫ T1 p2 T1 T
T2 nCV ,m d T V2 = nR ln + ∫ V1 T1 T
一摩尔金属银在等容下由273 K加热 一摩尔金属银在等容下由 加热 到303 K，求过程的熵变 。已知在该温度区 ，求过程的熵变∆S。 间银的C 间银的 V,m 为24.48 J·K-1·mol-1。 解： 等容变温过程
∂S ∂S dS = dU + dV ∂U V ∂V U
1 ∂S = ∂U V T
p ∂S = ∂V U T
或
∂U T = ∂S V
∂S p = T ∂V U
或
二、T－S图及其应用 － 图及其应用
CP dT dS = T
∆S =∫ nC P ,m T dT ( 3.26)
3. 一定量理想气体从状态 (p1,V1,T1) 一定量理想气体从状态A 改变到状态B 的熵变。 改变到状态 (p2,V2,T2)的熵变。 的熵变
途径1 途径 ：
A C B 等温 等容 (p1,V1,T1) (p3,V2,T1) (p2,V2,T2) 可逆 可逆
物质的量一定，在可逆等容、变温过程中 物质的量一定，在可逆等容、 没有相变化和化学变化， 没有相变化和化学变化，则 δQR = CV dT
CV d T dS = T
∆S =∫
nCV ,m T
dT
( 3.25)
2. 可逆等压、变温过程 可逆等压、
物质的量一定，在可逆等压、 物质的量一定，在可逆等压、变温过程中 没有相变化和化学变化， 没有相变化和化学变化，则 δQR = CpdT
p149
解：(1) 可逆膨胀
∆ Ssys V2 10 −1 −1 = nR ln = 1 mol× 8.314 J⋅ mol ⋅ K ln = 19.14 J⋅ K −1 V1 1
∆ Ssur = − ∆ Ssys = −19.14 J⋅ K −1 ,
∆ S iso = 0
可逆过程
(2) 真空膨胀 熵是状态函数，真空膨胀与(1)中的可逆 熵是状态函数，真空膨胀与 中的可逆 膨胀始终态相同，系统的熵变也相同。 膨胀始终态相同，系统的熵变也相同。
p151
理想气体， 解：对2mol理想气体， 设计如下可逆过程： 理想气体 设计如下可逆过程：
初态 (300K, 25dm3 )
等温 可逆
中间态 (300K, 100dm3 )
等容 可逆
终态 (600K, 100dm3 )
dT V2 T2 nCV ,m dT ∆ S = nR ln + ∫ V1 T1 T
p149
A
B
22.4 V2 −1 −1 ∆ S (O 2 ) = nR ln = 0.5 mol× 8.314 J⋅ mol ⋅ K ln V1 11.2
= 2.88 J·K-1
同理， 来说： 同理，对N2来说： ∆S(N2) = 2.88 J·K-1 ∆Smix = ∆S(O2) + ∆S (N2) = 5.76 J·K-1 混合过程： 混合过程： ∆U = 0, W = 0 Q = 0 ∆Ssur = 0 J·K-1 ∆Siso = 5.76J·K-1 > 0
自发的不可逆过程
等温下, 等温下 当每种气体单独存在时的压力都 相等而且又等于混合气体的总压力时, 相等而且又等于混合气体的总压力时 理想气 体混合过程的熵变： 体混合过程的熵变：
∆ Smix = ∑ ni R ln
i
∑V
j
j
Vi
= − R∑ ni ln x i
i
如：
∆ Smix
VA + VB VA + VB = nA R ln + nB R ln VA VB
B B T A D C
熵图： 温–熵图：T–S 图 熵图 在热工计算中应用 广泛。 广泛。如计算热效应和 热机效率等。 热机效率等。
S
S
T T1
T2
E A L
B D
G C H
Carnot循环 循环 代表任意过程的圆形曲线
O
M
N
S
(c)
图3.7 T－S图 － 图 上只能表示出系统所做的功 系统所做的功， 在p – V 图上只能表示出系统所做的功， 表示出系统所吸的热。而在T 不能 表示出系统所吸的热。而在 – S 图上 能同时表示系统所吸的热以及所做的功 系统所吸的热以及所做的功， 能同时表示系统所吸的热以及所做的功，在 热工计算中， － 图更有用。 热工计算中，T－S 图更有用。
p A (p ,V )
1 1
V2 T2 nCV ,m d T ∆ S = ∆ ST1 + ∆ SV2 = nR ln + ∫ V1 T1 T
●
D
●
B ● (p2,V2)
●
(p2,V4)
途径2 途径 ：
A C B 等温 等压 (p1,V1,T1) (p ,V ,T ) (p ,V ,T ) 可逆 2 4 1 可逆 2 2 2
A B 半透膜A只允许 透过,半透膜 只允许N 透过。 只允许O 半透膜B只允许 半透膜 只允许 2透过 半透膜 只允许 2透过。
等温下理想气体混合过程中的熵变。 例3 等温下理想气体混合过程中的熵变。 设在恒温273K 时，将一个 将一个22.4dm3 的盒子用 设在恒温 隔板从中间隔开。一方放0.5molO2，一方放 隔板从中间隔开。一方放 0.5molN2，抽去隔板后，两种气体均匀混合。 抽去隔板后，两种气体均匀混合。 试求过程中的熵变。 试求过程中的熵变。 VA VB 抽去隔板后， 来说， 解：抽去隔板后，对O2来说， O2 N2 相当于等温下， 相当于等温下，从11.2dm3胀大到 22.4 dm3 。 V=V +V
∆S = ∫
T2
p151 例1
nCV ,m T
T1
T2 d T = nCV ,m ln T1
−1 −1
303 = 1 mol× 24.48 J⋅ K ⋅ mol ln 273
= 2.55 J·K-1
理想气体从300 K加热到 加热到600 K， 例2 2.0 mol理想气体从 理想气体从 加热到 ， 体积由25 变为100dm3。计算该过程的熵 体积由 dm3变为 已知该气体的C 变，已知该气体的 V,m为 19.5 J·K-1·mol-1 )
思考题2 思考题
∆S = 0
温度为T, 体积为V的 和温度为T, 温度为 体积为 的N2和温度为 体积 为V的O2混合得到温度为 体积为 的混合理 的 混合得到温度为T, 体积为V的混合理 想气体。试问该过程的熵变。 想气体。试问该过程的熵变。
二、非等温过程中熵的变化值
1. 可逆等容、变温过程 可逆等容、
∆ Smix = − nA R ln x A − nB R ln xB
思考题1 思考题
∆S = 0
1 mol温度为 温度为298.15 K，压力为 温度为 ，压力为100 kPa氧气 氧气 温度298.15 K，压力为 与2 mol温度 温度 ，压力为100 kPa的氧气混 的氧气混 合得3 温度为298.15 K，压力为 氧气， 合得 mol温度为 温度为 ，压力为100 kPa氧气， 氧气 求∆S。 。
100 = 2.0 mol× 8.314 J⋅ K ⋅ mol ln 25
−1 −1
600 +2.0 mol× 19.5 J⋅ K ⋅ mol × ln 300
−1 −1
= 50.1 J·K-1
4. 不可逆相变过程
在268.2 K 和 p o 时，1.0 mol液态苯凝 液态苯凝 放热9874 J，求苯凝固过程的熵变。 固，放热 ，求苯凝固过程的熵变。 o 已知苯的熔点为278.7 K， fus H m = 9916 J·mol-1， 已知苯的熔点为 ， ∆ Cp,m(l) = 126.8 J·K-1·mol-1， Cp,m(s) = 122.6 J·K-1·mol-1。
本节要点
热力学基本方程与T ● 热力学基本方程与
● 熵变的计算 ● 熵和能量退变
–S图
热力学基本方程与T－ 图 §3.6 热力学基本方程与 －S图
一、热力学的基本方程
—热力学第一定律和第二定律的联合公式 热力学第一定律和第二定律的联合公式 热力学第一定律 对于组成恒定的封闭系统， 对于组成恒定的封闭系统，当只有膨胀功 而无其它功时，由某一平衡态出发， 而无其它功时，由某一平衡态出发，经历一个 无限小的可逆过程 变为邻近的一个平衡态。 可逆过程， 无限小的可逆过程，变为邻近的一个平衡态。 由热力学第一定律： dU = δQR + δWe 热力学第一定律：
p152 例3
解：
C6H6 (l, 268.2K)
可逆 加热
∆S
C6H6 (s, 268.2K) ∆S3
可逆 冷却
∆S1 ∆S2
可逆 相变
K)
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
=∫
278.7
nC p ,m (l) T
268.2
o ( − ∆fus H m ) 268.2 nC p ,m (s) dT + dT +∫ 278.7 278.7 T
∆ Ssys = 19.14 J⋅ K −1
∆ Ssur = 0
(真空膨胀，系统不吸热 ) 真空膨胀，
不可逆过程
∆ Siso = ∆ Ssys + ∆ Ssur = 19.14 J⋅ K −1 >0
2. 等温、等压可逆相变 等温、