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电位分析方法

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电位分析法

电位分析法

M
RT Pot z / m Pot z / n K ln a M K m a K ...... ,i i m, ja j ZF


0.059 Pot z / m Pot z / n M K ln a M K m a K ...... ,i i m, j a j Z
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
二、膜电位的产生： 〈一〉膜电位： ● 膜电位： 膜两侧接触不同浓度电解质 溶液而产生的电位差。
〈一〉膜电位产生的模型： 1．扩散电位：
●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造 成溶液界面上的电荷 分布不匀 ●C1负电荷多而C2正电 荷多：在相界面产生 电位差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位
① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；
② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。
2．道南电位：
●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●C1＞C2：产生浓差扩散
●仅允许少量的K＋通过，
§3—1 电位分析法原理
一、电位分析法：
●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。
电化学分析方法之一电位分析法

电化学分析方法之一电位分析法


)
(K2
0.0592
lg
aH 内 aH 内表面
)
K
0.0592
lg
a H
外
K
0.0592
pH
C、PH玻璃电极的电极电位：
E玻 E内参 E膜 E内参 K 0.0592 pH试
E玻 K玻 0.0592 pH试
D、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电
极作批示电极，饱和甘汞电极作参比电 极，浸入试液中构成原电池： E = E甘 – E玻
电位滴定法中拟定终点的办法重 要有下列几个：
第一种办法：以测得的电动势和 对应的体积作图，得到E～V曲线， 由曲线上的拐点拟定滴定终点。
第二种办法：作一次微商曲线， 由曲线的最高点拟定终点。具体 由△E/△V对V作图，得到△E/△V 对V曲线，然后由曲线的最高点拟 定终点。
第三种办法:由二次微商求终点
其中，批示电极是看待测离子的 浓度变化或对产物的浓度变化有 响应的电极，参比电极是含有固 定电位值的电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的加 入，待测离子或产物离子的浓度 要不停地变化，特别是在计量点 附近，待测离子或产物离子的浓 度要发生突变，这样就使得批示 电极的电位值也要随着滴定剂的 加入而发生突变。
惯用的有Ag/AgCl、甘汞电极 （Hg/Hg2Cl2电极）。
对于甘汞电极，其电极反映为： Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－
3. 第三类电极：它由金属，该金属 的难溶盐、与此难溶盐含有相似阴离 子的另一难溶盐和与此难溶盐含有相 似阳离子的电解质溶液所构成。表达 为M (MX，NX，N+)。如： Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
第十章电位分析

第十章电位分析

电池可表示为： (-) Ag│AgCl(s)│HCl(0.1M)│玻璃膜│
玻璃电极
待测液┇┇KCl(饱和)│Hg2Cl2│Hg (+) 甘汞电极
25℃，电池电动势ECell为: ECell = SCE- 玻 = SCE – ( AgCl/Ag+ 膜)
在测定条件下， SCE及 AgCl/Ag，可视为常数，合并 为K，于是上式写为:
，
实际 位电 Ox/极 Red电 为纵
坐标，则得到一 ，条 其直 斜S线 率 RT，当aOx 1时， nF aRed
截距 Ox/Red O x/Red。
三、实验中电极性质和名称
1. 指示电极和工作电极
在零电流条件下，能反映溶液中待测离子的活度或 浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化 的电极称为指示电极。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2）
由式可知，如果a1= a2 ，则理论上膜=0，但实际上 膜≠0，此时的电位称为不对称电位不对称。
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力及 机械 和化学损伤的细微差异所引起的(玻璃膜内、外表面 的性质不完全相同)。长时间浸泡后恒定(1～30mV)。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
放入待测溶液，玻璃膜两侧电解质的浓度或组成不同， 因此在膜与溶液的界面上，离子选择性和强制性的扩散，膜 两边交换、扩散离子数目不同，破坏电荷分布的均匀性，形 成双电层，在膜的两侧产生两个相界电位： 外、内，产生 电位差 。
电位分析法

电位分析法


ZF
ln
a M(内）
四、离子选择性电极测定氟离子原理： 离子选择性电极电位不能直接测出，通常以离子选择性电极 作指示电极，甘汞电极作参比电极，插入被测溶液中构成原电池， 通过测量原电池的电动势来求得被测离子的活度或浓度。当离子 选择性电极为正极，甘汞电极为负极. 电池组为： Hg Hg2Cl2,KCl(饱和）F-试液 LaF3膜0.01mol.L-1NaF,AgCl Ag 0.1moi.L-1NaCl 或简单表示如下： SCE F-试液 氟离子选择电极 ∵ ∴
布在惰性支持体如聚氯 乙烯制成的电极 硬质电极——玻璃电极（pH电极）
正电荷载体：NO3-电极 流动载体电极 负电荷载体：钙电极 中性载体：钾电极
用憎水的微孔透气膜与试液隔开的一个由 离子选择性电极—内冲液—外பைடு நூலகம்比电极组 成的复合电极，如氨气敏电极
气敏电极——（基于界面化学反应的敏化电极）： 敏化电极
内参比电极
电极腔体 内参比溶液
敏感膜
13
典型的单晶膜是LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响 应)。以下介绍LaF3晶体膜 1构 成： 它由内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜(如图) 2.响应机理： 由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导 作用，接近空穴的可移动离子移至空穴中。 膜电位的产生，仅是由于溶液中的待测离 子能进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶 格缺陷上的离子也能进入溶液相，因而在 两相界面上建立双电层结构所致。 可表示如下： 相间电位 FFRT F k ln a F 晶格缺陷 溶液 F LaF3 空穴 LaF2 F k 0.059 lg a F 14
第九章 电位分析法
第十章电位分析法

第十章电位分析法


E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时， 溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液 中的F -生成HF或HF2 - 。
2.玻璃膜（非晶体膜）电极
非晶体膜电极，玻璃膜的
组成不同可制成对不同阳离子
响应的玻璃电极。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O 和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 H+响应的玻璃膜电极：敏
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
二个相界面,常用作参比电极，作为指示电极已逐渐
被离子选择性电极所取代。
（3）第三类电极──汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量 Hg2+-EDTA配合物及 被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的 Hg2+ 和 Mn+ 与 EDTA 间的两个配位平衡，可以导出以下关 系式(25°C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+

5.银-氯化银电极的使用 银-氯化银电极不像甘电极那样有较大的温度滞后效应， 在高达275℃ 左右仍可使用，而且有足够的稳定性，在高 温下可代替甘电极作参比电极。 银-氯化银电极常在pH 玻璃电极和其它离子选择性电极中 用作内参比电极。 银-氯化银电极用作外参比电极时，同甘汞电极一样，使 用前必须除去电极内的气泡，使用时必须垂直试液中安装， 内参比溶液也应有足够的高度（高于待测试液），否则应 添加KCl 溶液。应该指出，银-氯化银电极所用的KCl溶液 必须事先用AgCl饱和，否则会使银电极银-氯化银电极

1.电极结构 银-氯化银电 极是将金属银丝 表面镀上一层 AgCl 沉淀，再 浸入一定浓度的 KCl溶液中构成。 其结构如图所示。
第七章 电位分析法

第七章 电位分析法


离子敏感场效应晶体管（ISFET）
16-4 离子选择性电极性能参数


一、检测限与响应斜率 离子选择性电极能够检测到被测离子的最低浓 度。如图16-10中的CD与FG两延长线交叉点A 所对应的离子活度。 依能斯特方程直线的理论斜率为：
2.303 RT 理论斜率 zF
实际测定时斜率与理论值不一定相同。
（二）氟电极
氟电极的敏感膜由LaF3单晶片制成，为提高导电性， 在其中参杂少量Eu2+，Ca2+ ，二价离子的引入，使晶 格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点 阵，增强了晶体的导电性，导电由F－完成。 氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极。
RT EF k ln a F F
能斯特方 程比较
EM
RT k ln a Ag F
二、电位选择性系数


电极选择性是指：电极对被测离子 和干扰离子响应的差异。 这种差异可用电极选择性系数Ki,j表 示。
RT z/m EM k ln( ai K iPot a ) ,j j zF
Ki,j表征了干扰离子对被测离子干扰的程度
玻璃电极的电位与溶液PH关系

玻璃电极的电位与溶液的PH有如下关系 RT E玻 k玻 ln aH F 2.303 RT E玻 k玻 pH 试 F
E玻 k玻 0.0592pH试
（三）阳离子玻璃电极
二、晶体电极

（一）电极结构 晶体电极的基本结构图16-5，其敏感膜 材料系难溶盐加压或拉制成的。能满足 室温下导电的难溶盐晶体只有少数几种， 氟化镧、硫化银、卤化银等。这类晶体 晶格能比较小，离子半径最小电荷最少 的离子F ，Ag+等参与导电。
第九章 电位分析法

第九章 电位分析法

外
a' H ＋
外
aH ＋
内
a' H ＋
内
p 28
式中：
aH+外, aH+内为待测溶液和内参比溶液中氢离子活度。 aH+外’, aH+内’为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活 度。k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。若膜内外表 面性质相同，则k外＝k内， aH+外‘ ＝ aH+内’ ，则
E膜 E道，外 E道，内 0.0592 lg
EE
0 Ce 4 Ce 3
4

3
0.059 lg
aCe 4 aCe 3
p9
第二节
离子选择性电极
膜电极，又称离子选择性电极(Ion Selective Electrode,ISE) （1）敏感膜：对特定的离子有选择性的响应
（2）响应机理：与金属指示电极区别，没有电子的得失（即 氧化还原反应）
p 31
产生原因
由于玻璃膜内外结构、性质并不完全一致，导致
内外水化胶层中aH+外’ ≠ aH+内 ’ ，在这种情况下， 即使aH+外 = aH+内时， E膜也不为0。 消除或减小、稳定不对称电位方法： 在水中长时间浸泡（24h); 用标准缓冲溶液校正。
p 32
（2）碱差（钠差） 定义：普通玻璃电极的适应范围为1-10，当用 玻璃电极测定pH>10的溶液或钠离子浓度较高的溶液 时，测量值与实际值相比偏低，这种现象称为碱差
电极可用符号记为：
Hg 2C2O4 , CaC2O4 , Ca2 Hg
汞电极的电位可有下式确定
0 E EHg 2 / Hg 0.059 lg aHg 2
电位分析法.

电位分析法.


H2
H2
盐酸
镀铂黑 铂电极
图5－3 标准氢电极示意图
电极反应为：
2H

2e H 2
（铂电极只起导体的作用，不参于电 极反应）
并且规定：在任何温度下标准氢
电极的电极电位都为零。
对任一给定电极，将其与标准氢电 极组成一原电池，测定电池的电动
势。在已消除液接电位的前提下，
测得的电动势即是该电极的电极电 位。这种标度电极电位的规定就是
（I）
HCl稀 H+
Cl
（III） KCl K+ K+ Cl Cl （b）
（II） HCl浓 H+
Cl
（a）
图5－4 液接电位的形成及消除示意图
液接电位的大小主要受两溶液的
pH值之差、离子的种类和浓度的影响。
液接电位通常可达30～40（mV），
往往难以准确计算和测量。所以，在实 际工作中要设法将液接电位减小到可以
反之则为“负”，如锌电极。
实际工作中，并不采用SHE作为标准
电极去测定其它电极的电极电位。因 为氢电极的装置和纯化比较复杂，而
且对外界条件十分敏感，所以使用很
不方便。为此，往往采用一些结构比 较简单、电位值稳定的电极来代替。
首先，将这种电极与标准氢电极组成
电池，准确测定其电极电位；然后， 再用它作为标准电极来测定其它电极
以Cu电极为例，Cu2+在溶
液相中不很稳定，这时溶
液中的Cu2+进入金属相中， 使金属相带正电。溶液中
由于少了正离子而显示出
带负电，在金属与溶液的
界面上形成了双电层
Cu2+ 电极电位形成示意图
由于双电层的建立，使溶
第十章-电位分析法

第十章-电位分析法

14
玻璃膜
15
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
16
玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
25
离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
7
第六章 电位分析法

第六章 电位分析法


M
n
/M

0 M n / M
RT ln aM n nF
从上式可见，金属—金属离子电极的电位随
金属离子活度不同而异。这里将电极电位随待测
离子活度变化而变化的电极称为指示电极。 原则上，只要测出指示电极的电极电位， 就可根据Nernst方程式求出溶液中的离子活度 。但单一电极的绝对电位无法直接测量，在电 位分析法中，需要使用另一支电位恒定的即所
谓的参比电极与指示电极共同组成工作电池，
并测量其电动势。
设工作电池为：
-）M/Mn+‖参比电极（+ 该电池的电动势为： E 参比 - M
0
n
/M
RT 参比 - M n / M ln aM n nF RT =K ln aM n nF
上式中参比、0Mn+/M在一定温度下都是常数，可 见，aMn+可通过测量电池电动势而求得。上式是 电位分析法的基本公式及依据。

0 M n / M
RT ln aM n nF
式中：电极电位（V）； 0标准电极电位（V）； R理想气体常数(8.31445J∙mol-1∙K-1)； T热力学温度（K）； n电极反应中传递的电子数； F法拉第常数（96487）； aMn+ 金属离子Mn+的活度（mol∙L-1）。
电极的电位不应有明显的变化。 参比电极的结构包括：(1)内参比电极；(2) 盐桥电解质；(3)电极尖端的一个小通道，盐桥 电解质非常缓慢地通过它，以便构成一个电通 道。
常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。
1.甘汞电极 甘汞电极属于金 属—金属难溶盐 电极。 将一根铂丝插入汞、 甘汞（氯化亚汞）糊中，并将糊体浸入浓度一定 的氯化钾溶液中，组成甘汞电极。
电位分析法

电位分析法

外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 （敏感膜）
内、外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度 也一定，则电池电动势为：
RT EK ln ai nF
离子选择性电极的类型和结构
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类
离子选择性电极(又称膜电极)
注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci
呈线性关系。
总离子强度调节缓冲溶液简称TISAB
TISAB的作用：
①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
公式使用时注意：对阳
离子，△E不变；对阴离子，△E
前加负号或取△E的绝对值。
优点：
(1)无须绘制标准曲线
（仅需一种浓度标液） (2)无需配制或添加 TISAB (3)操作步骤简单、快 速
3、直读法--pH测定原理与方法 ⑴ 直读法：对于被测溶液中
的某种成分能够在仪器上直接读 出其浓度的方法称为直读法。如 在pH计或pNa计上就能测定pH值
影响电位测定准确性的因素
(1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量 保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子 快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。

第八章电位分析法


当玻璃电极与待测溶液接触时，发生如下离 子交换反应：
H++Na+GI=Na++H+GI
溶液 玻璃 溶液 玻璃
上述反应的平衡常数很大，有利于反应相右进行， 进而在酸性和中性环境下，在玻璃表面上形成一个硅 酸水化层。由硅酸水化层到膜内部，H+数目逐渐减 少，Na+数目 逐渐增加，再膜的中部为“干玻璃层”。
极化程度的影响因素： （1）电极的大小、形状 （2）电解质溶液的组成 （3）温度 （4）搅拌情况 （5）电流密度
极化可分为浓差极化和化学极化
浓差极化：电极反应中，电极表面附近溶液的浓度和 主体溶液浓度发生了差别所引起的。
电化学极化：由某些动力学因素引起的。若电化学反 应的某一步反应速度较慢，为 克服反应速度的障碍 能垒，需多加一定的电压。这种由反应速度慢所引 起的极化称为化学极化或动力学极化。
例
(1) Zn22eZn
0.059logZ[n2]/1mo*ll1
2 [Zn2]1
2) F3eeF2e
0.05lo 9[[gF F2 3ee ]]//1 1m mo o * *ll ll1 1
(3) H22H2e
0.05l9og([H]/1mo*ll1)2
2 pH2 /10.312k5Pa pH2代表电极表面 H2的 所分 受压 到， P的 ） a以表 （示
1、玻璃电极的构造
玻璃电极是最早出现的膜电极，为氢离子选择电极。 膜电极容许某些离子而又限制某些离子进出膜的表面。
对于玻璃电极最重要的是玻璃膜，它是由
一种特殊成分的玻璃构成： Na2O 22％ CaO 6％ SiO2 72％
玻璃泡中装有PH一定的溶液（内参比溶液，0.1 mol·l-1）,其中插入一根银-氯化银电极作为内参比电 极。

第三章 电位分析法

液膜电极的结构如图3－9所示。将溶于有机溶剂的电活性物质浸渍在作为支持体的微孔膜的孔隙内，从而使微孔膜成为敏感膜。内参比电极Ag|AgCl插入以琼脂固定的内参比溶液中，与液体电活性物质相接触。微孔膜可用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或素陶瓷片制成。
(1)硝酸根离子选择电极该电极的电活性物质是带正电荷的季铵盐，将它转换成NO型，然后溶于邻硝基苯十二烷醚中。将此溶液与含5％PVC的四氢呋喃溶液混合（1：5）后，在平板玻璃上挥发制成透明膜。其结构见图3－8。硝酸根离子选择电极的电位为：
氟离子选择电极的电位可表示为：
(3.4)
k为常数，与内参比电极、内参比溶液和膜的性质有关。
测量时组成如下电池：
‖
298K时的电池电动势可表示为：
(3.5)
(2)硫离子选择电极膜由Ag2S粉末压片制成。硫化银是一种低电阻的导体，膜内的Ag+是电荷的传递者。硫离子选择电极的电位可表示为：
(3.6)
(3)氯、溴、碘离子选择电极它们的膜分别由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和Ag2S-AgI粉末混合压片制成。膜内的电荷也是由Ag+传递。电极电位为：
离子选择电极（Ion selective electrode, ISE）是一种电化学传感器，它由敏感膜以及电极帽、电极杆、内参比电极和内参比溶液等部分组成，如图3－2所示。敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的连续层，它是离子选择电极性能好坏的关键。内参比电极通常用银－氯化银电极或用银丝。内参比溶液由离子选择电极的种类决定。也有不使用内参比溶液的离子选择电极。
pH玻璃电极是最早出现的离子选择电极。pH玻璃电极的关键部分是敏感玻璃膜，内充0.1mol·L－1HCl溶液作为内参比溶液，内参比电极是Ag|AgCl，结构如图3－3所示。敏感玻璃膜的化学组成对pH玻璃电极的性质有很大的影响，其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成。由纯Si2O制成的石英玻璃的结构如下：

电位分析法


此即电位法测pH值的操作定义．
D、对 H+ 有高度选择性的指示电极，使用 范围广，不受氧化剂还原剂影响，可用于 有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应 快 ( 达到平衡快 )、不沾污试液。
E、膜太薄，易破损，且不能用于含 F-的 溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量 仪表。 F、 通过改变玻璃膜的结构可制成对 K+、 Na+、 Ag+、 Li+等响应的电极。
(3) 溶液pH值的测定
• pH值定义：pH=-lga H+ =-lgrH+[H+] • 玻璃电极作为氢离子的指示电极，饱和 甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液组 成如下电池：
参比电极‖未知溶液或标准缓冲溶液│玻璃电极
• 在实际操作中，未知溶液的pH值是同已知 pH值的标准缓冲溶液相比较而求得。 • 若为未知溶液，该溶液的pH值以pHx来表 示，测得的电动势为Ex，则 Ex＝E玻 – ESCE + E接 • 25℃时， E玻 =K – 0.059pH
用水浸泡玻璃膜时，玻璃表面的Na+与水中的H+交换， 在表面形成一层水合硅胶层 。当组成一定时 ，玻璃电极功能 的好坏主要取决于它的表面性质。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三 层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
水化硅胶层的化学性质和电性质不同于干玻璃层和溶液， 具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。
(1) 构造：
• 软质球状玻璃膜： 含 Na2O 、 CaO 和 SiO2 厚 度 小 于 0.1mm 对H+选择性响应 • 内部溶液： pH6—7 的 膜 内 缓 冲 溶 液 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液 • 内参比电极：Ag-AgCl电极

4第四章 电位分析法


ISE＝内参 膜＝k＋
RT ln M ，而阴离子的膜电位为 zF RT R ,(内) M＝ ln zF R ,( 外)
Байду номын сангаас
RT ln R ,( 外) zF 阴离子选择电极的电位 则为： RT ISE＝k ln R zF 常数－
使用时，将离子选择性 电极与外参比电极组成 电池，在近零电流条件 下 测量电池电动势： 参比电极试液 离子选择电极 ISE） （
如系负离子扩散，则 RT (1) ln F ( 2) 在离子选择电极中，膜与溶液两相界面上的电位具有道南电位的性质。
D
2. 离子选择电极的作用原理

一、电极构造
离子选择电极法是70年代分析化学领域中的一种新技术，由于所需 仪器设备简单、轻便、适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定 灵敏度较高，特效性好，因此，发展极为迅速，已成为电化学分析中的 一种重要分析方法。 离子选择性电极，也称“离子特效性电极”，选择性离子敏感电极， 为了使命名和定义标准化，1975年IUPAC推荐使用“离子选择性电极” 这个术语，并定义：离子选择性电极是一类电化学传感体，它的电位对 溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系，这些装置不同于包含氧化 还原的体系。
（SCE）
E池＝ ISE SCE RT ln M SCE zF SCE 为常数与k合并，则 k＋ RT E池＝常数 ln M zF 这就是离子选择电极测 量离子活度的原理，若 浓度很小，且溶液离子 强度一定，则： 池＝常数 E RT ln CM nF
2、 离子选择电极的性能参数
1、 膜电位
什么是膜电位？膜电位是指膜的一侧或两侧与电解质溶液接触而产生的电位差， 它实质上也是一种“相间电位”，只是由于膜的种类和性质不同，膜电位的大小 和产生的机理不尽相同，下面介绍扩散电位和道南（Donnan）电位两种模型。 一、扩散电位 由于离子的扩散速度不同，造成两溶液界面上的电荷分布不均匀而产生的电 位差，就称为扩散电位。

第14章-电位分析法


1. 第一类电极(Electrode of the first kind)： (M Mn+) 电极反应： M n ne M 电极电位： E E o M n / M 0.0592lg a n M z 要 求：E0(Mn+/M)> 0,
主要有Cu, Ag, Hg ，Zn，Cd，Pb等
第十四章 电位分析法 Potentiometric analysis
14、1 概述
定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的 电化学分析法称为电位分析法。
分类： 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用 Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。
电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原 反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点， 根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相
扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面 之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。
3．膜电位EM、Donnan电位ED和扩散电位Ed 的 定量关系 膜相
溶液（外）
Ed
溶液（内）
a) 制作简单、应用广泛；
b) 使用温度较低(< 80°C)
Hg2Cl2→Hg+HgCl2 c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。
3、Ag/AgCl电极
定 义：该参比电极是在银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定 浓度的KCl溶液中即构成 电极组成：Ag AgCl KCl (xmol· -1) L 电极反应：AgCl + e -== Ag + Cl电极电位：EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.0592lgaCl-
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Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn
3. 电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池 所测得的电动势作为该电极的电极电位。
二、Nernst方程式
对于任一电极反应： Ox ne Re d
电极电位为：
RT ln aO
zF aR
二、 电池表达式 (-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+)
阳极
E
阴极
电池电动势: E = c - a+液接 = 右 - 左+液接
当E>0，为原电池；E<0为电解池。
正、负极和阴、阳极的区分： 原电池：电位高的为正极，电位低的为负极； 电解池：发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。
2 电极的组成分类
金属基电极：
以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反
ci zi2
)有关:
lg
0.512
z
2 i
[
I
0
]
1 Ba I
实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位0’代替标
准电极电位0。
三、条件电极电位0’ 从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的
影响，因此使用标准电极电位0有其局限性。实际工作中，常采用条件电极电 位0’代替标准电极电位0。
电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反 应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定 试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
1 参比电极及其构成
定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参
比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该
种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用
化，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为 极化。 2. 影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、
电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成 份。
3. 极化分类 a) 浓差极化
发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生 的现象称为极化。如库仑分析中的两支 Pt 电极、滴汞电极都产生极化， 是极化电极。(在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不 及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧 化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正)可通过增大电极 面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。
5 电位分析
电位分析（包括电位测量误差、pH测量）、电位滴定（终点确定方法）
电位分析： 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，
直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方 法。 分类：
直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用 Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。
b) 电化学极化 主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢
的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能 发生。(在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正)。
二、去极化 定义：电极电位不随外加电压变化面变化，或者电极电位改变很小而
电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。
电池电动势为：
E
0
0.0592 z
lg
( aC ( aA
)c ( aD )a ( aB
)d )b
该式称为电池反应的Nernst方程。其中E0为所有参加反应的组份都处
于标准状态时的电动势。
当电池反应达到平衡时，E=0，此时
0 0.0592 lg ( aC )c ( aD )d 0.0592 lg K
aCl
构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl)
换成涂有AgCl的银丝即可。
特 点：
a) 可在高于60oC的温度下使用；
b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)
三、参比电极使用注意事项 1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！（防止试样对内部
z
( aA )a( aB )b
z
利用此式可求得反应的平衡常数K。
必须注意：
A) 若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1。
B) 在分析测量中多要测量待测物浓度ci, 其与活度的关系为
ai ici
其中 i 为离子 i 的活度系数，与离子电荷 zi、离子大小 å(单位埃)和离
子强度I(
I
1 2
其它参比电极来代替。
一、甘汞电极(Calomel electrode)
定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液组成。
电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示。
电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-
电极电位：
3、电池分类： 根据电解质的接触方式不同，
可分为液接电池和非液接电池。
A) 液接电池：两电极共同一种溶 液。
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。
据能量转换方式亦可分为两类： A）原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能
B）电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能
0
0.059 2
lg
aHg22 aH2 g
0
0.059 2
lg
aHg22
0
0.059 lg
K sp,Hg2Cl2
(
a Cl
)2
' 0
0.059 lg
aCl
可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl-浓度不同时，可得到具有不
同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)
电分析化学引论
1 化学电池 一、基本概念 二、 电池表达式
2 电极电位 一、标准电极电位及其测量 二、Nernst方程式
三、条件电极电位0’
3 液接电位及其消除 一、 液接电位的形成 二、 液接电位的消除——盐桥
4 电极极化与超电位 一、电极的极化 二、去极化
三、超电位
电化学分析： 通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性
阻抗小、有渗漏、接触好 适宜非水溶液及粘稠液
二、Ag/AgCl电极
定 义：该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶
液)的 KCl 溶液中构成。
电极组成：Ag AgCl,(xM)KCl
电极反应：AgCl + e == Ag + Cl-
电极电位：
o Ag / Ag
0.059lg
三、超电位
定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为
超电位
影响因素：
a) 电流密度， b) T， c) 电极化学成份不同，不同 d) 产物是气体的电极，其大
从教材P212表中可以看到以上因素的影响，其中Hg的超电位最大。
教学要求
掌握电位分析法的基本原理，并掌握基 本概念和术语； 掌握离子选择性电极的种类和测定原 理； 掌握电位分析法的定量原理和方法； 掌握方法的应用。
而进行的分析。 分类：
按测量参数分---电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导； IUPAC分类： 1）不涉及双电层及电极反应，如电导分析及高频测定； 2）涉及双电层，不涉及电极反应，如表面张力及非Faraday阻抗
测定； 3）涉及电极反应，如电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和
伏安分析。
电分析方法特点： 1) 分析检测限低； 2) 元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析 3) 产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜； 4) 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研
2 电极电位 电极电位的产生：
金属和溶液化学势不同——电子转移—— 金属与溶液荷不同电荷——双电层——电位差 ——产生电极电位。 一、标准电极电位及其测量 1、标准氢电极：
绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同 参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常 用的为标准氢电极，如图：
其电极反应为 2H 2e H2 ( gas ) 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位
电位分析与离子选择性电极
1 参比电极及其构成
甘汞电极和Ag/AgCl电极
2 指示电极——金属指示电极
第一、二、三及零类电极
3 膜电位与离子选择性电极
膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选择性电极各论（玻璃膜电 极、晶体膜电极、载体电极、气敏电极、生物电极、场效应管）
4 离子选择性电极性能参数
校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻
一、 液接电位的形成 当两个不同种类或不同浓度的溶
液直接接触时，由于浓度梯度或离子 扩散使离子在相界面上产生迁移。当 这种迁移速率不同时会产生电位差或 称产生了液接电位，它不是电极反应 所产生，因此会影响电池电动势的测 定，实际工作中应消除。
二、 液接电位的消除——盐桥(Salt bridge) 盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到U形 管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液间的虹 吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当， 因而液接电位很小。通常为 1~2 mV。
究中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义； 5) 可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率；
传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡 常数测定等。