水性聚氨酯涂料的应用研究

常用水性聚氨酯涂料配方

水性聚氨酯涂料是目前市场需求量较大的产品之一;它适用于热敏温度低于60—80℃常温交联固化的高、中档木器家具等;高档建筑装饰、高级汽车、飞机及航天器材等的中涂和表面涂装..

产品配方：

１、改性三聚体交联剂产品可由TDI、IPDI、MDI和XDI等异氰酸酯制造..其芳香族NCO反应温度在120—150℃;脂肪族NCO反应温度在150—200℃..它的最大优点是无黄变;水白透明;较适用于羧酸型等水性聚氨酯的常温交联剂..为增强综合性能;需采用两个NCO基团活性不同的二异氰酸酯;并要将反应中产生的端NCO用多元醇-羧酸反应掉;以利于胺中和及产物的水溶性..由于其熔点高;反应需分阶段在有机溶剂中进行;有机膦催化剂及120 ℃以上温度;异氰酸酯可发生自缩聚反应;生成三聚体化合物..其催化剂中戊杂环膦化氢是最有效的;反应温度低;收率可达90%;再用三聚催化法促进反应完全;并对残基进行封闭..

产品配方：NCO：多元醇羧酸物质的量比为6：1：1.43..

工艺步骤:多元醇-羧酸溶液制备;按配方将新戊二醇、苯偏三甲酸酐、DMPA、二甲苯、甲苯加入反应釜搅拌;升温至80 ℃;完成溶解后;升温至148 ℃回流脱水至透明后;过滤出料备用..亚胺预聚体的制备:按配方将二甲苯、甲苯加入反应釜;升温至148 ℃回流脱水后;加入10%磷酸甲苯液降温至120 ℃;通入氮气;将TDI、IPDI加入单体滴加釜;在2.5h内完成滴加后;升温至130 ℃反应1h;将10%戊杂环膦化氢液加入滴加釜;开始缓慢滴加;不断观察物料反应情况;防止爆聚;滴完在130℃反应2h、140 ℃1h、145 ℃30min;降温至70 ℃;将多元醇-羧酸液加入滴加釜开始滴加;滴完在70 ℃反应2—3h;检测NCO转化率达96%;加入10%醋酸锂液;此时有两种工艺:一是降温至25 ℃;静置7d;二是升温至80—90℃反应2—3h;测游离TDI在0.3%以下;加入10%对甲苯磺酸甲酯液、10%二甲基吡唑液升温至85 ℃反应20min;抽真空脱出2/3量的有机溶剂;再加入亲水溶剂调节固含量为50%;降温至50 ℃加入50%三乙胺水溶液、N-甲苯二乙醇胺调节pH值至8.5;升温到60 ℃反应至透明;降温到40 ℃出料.

科技・探索・争鸣　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｉｓｉｏｎ　科技视界　水性聚氨酯纺织涂层剂的合成及应用研究　刘新建李英会董全江张凯林　（颐中＜青岛＞实业有限公司，山东青岛２６６０２１）　【摘要】本文以不同分子量的聚醚多元醇搭配与脂肪族的二异氰酸酯合成耐黄变的的纺织涂层用水性聚氨酯乳液，通过扩链剂加入有效　的改善了其耐水和耐溶剂性，通过功能性单体的加入有效的改善其韧性、抗粘连性及在纤维上的牢固性。　【关键词】水性聚氨酯；纺织涂层；二异氰酸酯　０前言　近年来．水性聚氨酯的研究十分活跃，水性聚氨酯是以水做介质．　具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源以及易加工等优点，应用范围　也越来越广，在涂料、胶粘剂、织物处理剂、乳液聚合高分子乳化剂等　方面得到日益广泛的应用．聚氨酯材料由于其独特的结构．可赋予加　工产品突出的强度、柔韧、耐磨、透湿、耐低温等性能Ⅲ。水性聚氨酯作　为纺织涂层剂是日前纺织涂层整理加工的发展方向．用于纺织涂层的　水性聚氨酯不含甲醛．具有优良的成膜和弹性．已被用于各种织物或　纤维的纺织面料的后整理和涂层处理　１　聚氨酯涂层剂用乳液的研制　水性聚氨酯涂层剂用乳液是由软段原料和硬段原料聚合而成．是　一种嵌段聚合物　软段部分使聚氨酯柔软而具有弹性．由聚醚或聚酯　低聚多元醇构成：硬段使聚氨酯具有强度和弹性模量．由二异氰酸酯　和扩链剂构成　水性聚氨酯以亲水成分不同分为：阴离子型、阳离子　型、非离子型　具体合成方法，要根据不同品种和要求来决定。　１．１异氰酸酯的选择　合成聚氨酯的主要原料为二异氰酸酯．以结构来分．可分为芳香　族和脂肪族　芳香族含有芳环．代表性的品种为ＴＤＩ，脂肪族也称饱和　族，品种如ＩＰＤＩ、ＨＤＩ等　对比两类聚氨酯性能，芳香族优点为弹性、强　力、伸长较好．对ＰＶＣ增塑剂的影响也较小，因此可用于ＰＶＣ转移涂　层的面层，产量较多，成本也低一些。缺点为耐光性较差、易泛黄，脂肪　族则反之　一般把涂层剂分为耐黄变和黄变型等品种。对中深色涂层　产品．也可选用黄变型，价格便宜、成本低、效益大。耐黄变型可在涂层　剂中加入各种助剂．包括防老化剂和紫外光吸收剂等以改善泛黄性　能　还有耐黄变型主要采用脂肪族二异氰酸酯，从产品结构上解决泛　黄问题　‘　ｌ－２链增长剂的选择　聚氨酯涂层剂用的大分子链增长剂主要有聚酯多元醇和聚醚多　元醇两种　在应用方面来对比聚酯和聚醚型的性能．则前者更具有优　良的成膜强度和伸长度．耐光耐热较好　通常聚酯或聚醚二醇分子量　２０００以上的产品柔软：１０００～２０００为半硬或半软：４００～１０００为硬性。　有时为达到产品性能．可以几种多元醇混拼使用。一般产品如箱包等　要高硬度涂层剂：各类仿皮革如鞋面和一般工业用布等选用中等硬度　涂层剂：服装和外衣用柔软类涂层剂。　１－３交联单体和功能性单体的选择　在水性聚氨酯（ＷＰＵ）制备中由于引入亲水基团，使聚氨酯胶膜　的耐水、耐溶剂性能下降．从而限制了聚氨酯乳液的应用范围。为了克　服这一缺陷．引入交联剂是行之有效的办法．使聚氨酯分子链形成支　链结构．成膜后形成空间网络结构．使其耐水、耐溶剂性能大大提高。　但是．交联结构的引入．又会使体系早期粘度增加过快，容易产生凝胶　现象．聚氨酯的稳定性和胶膜的延展性能等机械性能会受到影响。　通过试验对比研究．我们筛选了一种较为理想的材料．它在一定　的温度下分子中所含有的几个活性基团可以与纤维或聚氨酯链中的　活性基团进行反应　在实验中同时考察储存稳定性，乳液不会在放置　过程中凝胶．同时乳液在使用中成膜交联时一部分活性基团继续反　应．使聚氨酯成膜柔软不粘连，同时耐水性也有了明显的提高。因此，　交联利用量的优化是聚氨酯乳液制备的关键。要保持乳液稳定性，综　合乳液的粘度、吸水率等因素，交联剂的质量分数应为１％左右。　在聚氨酯涂层剂使用时将这种材料加到其中，通过涂布、烘干、焙　烘等几道Ｔ序加工成的涂层产品，在粘结牢度、耐水压、耐水洗牢度及　耐干洗等几个方面的指标都有很大的提高。如粘结牢度，在同等条件　下在尼龙绸上做对比．未加交联剂的涂层焙烘后用指甲揉刮，部分涂　层膜可以刮去：用交联剂者用指甲很难从基布上刮掉膜层。在耐水洗　牢度方面．未加交联剂者用水浸泡１—２ｈ，涂层会泛白，用手搓揉，部分　４１　２　ｌ科技视界Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｉｓｉｏｎ　涂层有脱落；若加了交联剂，在自来水中浸泡２４ｈ涂层也无泛白现象，　搓揉时涂层也不会脱落。在耐甲苯的试验中，若不加交联剂的涂层，浸　入甲苯后涂层会溶胀脱落：而用交联剂者用甲苯就不易除去涂层。　２水性聚氨酯纺织涂层的配制　涂层加工是纺织品后整理技术的一种．即在织物表面均匀涂以能　形成薄膜的高分子化合物．以改变织物的性质和风格．提高纺织品的　附加值．满足人们的需求。目前，涂层纺织品产量逐年上升，全球涂层　纺织品已占纺织品总产量的２５％以上．基本上是采用先进的发泡涂层　工艺取代传统的涂层工艺　发泡涂层是在涤纶织物的背面涂覆泡沫胶　层．利用该涂膜层产生阻燃、防污等性能，并使织物兼具独特的风格、　手感和外观．且透气性好、成本低。所以发泡涂层具有广阔的应用前　景。　涂层织物的加工方法有许多．目前用于工业生产上主要是湿法涂　层和干法涂层日。　湿法涂层是利用强极性溶剂二甲基甲酰胺ｆＤＭ　Ｆ１能与之无限混溶　的特点．将直链分子的聚氨酯溶解于二甲基甲酰胺中制成涂布浆。经　聚氨酯二甲基甲酰胺涂层的基布．与水溶液接触．涂层表面中的二甲　基甲酰胺向水相溶出．而聚氨酯由于不溶于水使浓度迅速提高，分子　间的凝聚力增大．即形成半渗透膜　通过半渗透膜．二甲基甲酰胺向　水相扩散．而水也向涂层扩散渗透　涂层浆由于组成的变化和浓度的　迅速提高形成不稳态．致使涂层浆在基布上形成骨架结构。由于半渗　透膜能产生强烈的渗透压．促使涂层浆中的二甲基甲酰胺处于急激的　挤出状态　因此在最外的涂层表面会出现垂直于膜表面的二甲基甲酰　胺溶出通路的痕迹．最终生成微孔薄膜　这种由工艺形成的微孔贯通　成网络．既具有透气透湿性．又有良好的防水性。湿法涂层大多以溶剂　型涂层剂为涂层浆，涂布后必须进行水溶处理。所以其工艺较为复杂，　设备较为庞大．但其透气性及弹性较干法涂层为好，尤其是较厚的涂　层。　干法涂层是用溶剂或用水稀释涂层剂．并添加必要的助剂配制成　涂布浆．借涂布器均匀涂布于基布上。然后经加热，使溶剂汽化，从而　涂层剂在基布表面形成坚韧的薄膜。干法涂层的工艺及设备较为简　单．一般将涂层浆配制后即可涂布。涂层浆中可加入发泡剂，或用机械　打成泡沫浆涂布．其泡沫比为２００—３００ｇ／Ｌ　涂布后即进行烘干和焙　烘．可获得柔软丰满、弹性优良的效果。　３结语　（１）调整原料种类、配方的软硬段含量和亲水体系，使体系成为高　固含水性聚氨酯乳液。ｎ（一ＮＣＯ）：ｎｆ＿ＯＨ）选择控制在２．５：１—３．５：１，　一般在３：１左右为宜。　（２）加入交联单体．引发多元共聚，对软性聚氨酯涂膜起到一定的　改进效果　水性聚氨酯分子量要足够大．且具有高密度交联网状分子　结构Ｈ．这样产品才能达到或接近溶剂型聚氨酯性能，交联密度越高性　能越好．水性化就越困难．要达到性能和水性化的统一是本项目的技　术关键问题　采用分步聚合．多段交联的途径解决上述问题，创新点在　于在预聚体合成阶段加入含不同反应活性的多官能团单体进行初步　交联．并在分子链上接入下步接枝共聚的反应点．从而使产物在最终　成膜时引发交联．达到预期的性能　ｆ３、采用多种聚醚搭配使用．使乳液涂膜表现高延伸性和柔软性。　传统聚氨酯在合成时只是使用单一种类的大分子多元醇，本项目采用　多种分子量、多官能度的聚醚搭配使用．使聚氨酯在大分子骨架上即　有了优异的网状结构．且仍然保持柔软的特性。　（４）功能性单体的使用：加入了极少量的活眭单体，物理共　昆型和化　学反应型配合使用，显著提高涂膜了的表面疏水性和耐水洗性能。●　（下转第４９２页）

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.; 随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，传统的溶剂型涂料中的挥发性有机化合物（VOC）的排放越来越受到限制。因此，开发低污染环保型的水性涂料、粉末涂料、高固含量涂料和光固化涂料已成为开发的主要方向。水性聚氨酯（PU）涂料具有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。但是，由于单一PU乳液存在自增稠性差，固含量低，乳胶膜的耐水性差，光泽性较差，机械强度不及丙烯酸树脂，且成本较高等缺陷，其应用受到一定的限制。而聚丙烯酸酯（PA）乳液具有较好的耐水性、物理机械性能和耐候性能，故PU和PA在性能上具有互补性。所以将聚氨酯乳液与聚丙烯酸酯乳液复合制备水性聚氨酯一聚丙烯酸酯（PUA）复合乳液，兼有聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的优良特性，成本较低，具有较好的应用前景。

利用有机硅和有机氟对水性聚氨酯进行改性，将各自优点融合起来，突出了环保和高效的特点，获得了更优的特性，因而得到人们的广泛关注与快速发展。有机硅材料具有耐高低温、耐老化、耐臭氧、电绝缘耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能，因而是聚氨酯改性产品的理想材料。另外，由于氟原子半径小，电负性强、碳氟键键能高，因此赋予了氟涂料极好的利紫外线和核辐射性、柔韧性，优良耐磨性，低表面能，高抗张强度，高电阻率和高耐候性，含氟的聚氨酯树脂涂料就是一种可常温固化的具优异性能的涂料品种。

1.2 水性聚氨酯概述

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。凡是在高分子主链上含有许多重复的-NHCOO-基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯（Ployurethnae，简称PU）。通常所说的聚氨酯系由二元或多元有机异氰酸酯与二元或多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互反应而得的，其大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成的依据聚氨酯材料的本身结构，可以分为体形与线形，一般由于所用原料官能团数目的不同，可以合成体形或线形结构的高分子，如当有机异氰酸酯和多元醇化合物均为二官能团时，即可得到线形结构得高聚物，若其中之一种或两种，部分或全部具有三个及三个以上官能团时则得到体形结构的聚合物，由于聚合物的结构不同，性能也不一样，利用这些性质，聚氨酯类聚合物可以用在橡胶、塑料、纤维、涂料、猫合剂、皮革、染整纺织等方面[1]。因此，它的应用领域极为广阔，从航天技术到人们的衣食住行，几乎渗透到社会的各个方面。

・１２・　广州化工　２０１１年３９卷第２２期　

水性聚氨酯的研究现状及其应用　

周学嘉，胡啸林　

（南通大学纺织服装学院，江苏　南通２２６０１９）　

摘　要：简要介绍了国内外对于水性聚氨酯的研究情况，水性聚氨酯的合成方法及其改性方法，概述了水性聚氨酯在纺织行业　

中的应用，指出水性聚氨酯将朝着环保、经济、低毒的方向发展。　

关键词：水性聚氨酯；制备；应用　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　

ＺＨＯＵ　Ｘｕｅ－ｊｉａ．ＨＵ　Ｘｉａｏ—Ｚ　

（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅｓ　ａｎ　Ａｐｐａｒｅｌ，Ｎａｎｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｎａｎｔｏｎｇ　２２６０１９，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｓｉｔｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｔ　ｈｏｍｅ　ａｎｄ　ａｂｏｒａｄ，ａｎｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｍｅｔｈｏｄ　

ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｒｉｅｆｌｙ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｉｎ　ｔｅｘｔｉｌｅ　ｗａｓ　ｓｕｍｍａ—　

ｒｉｚｅｄ．Ｉｔ　ｐｏｉｎｔｅｄ　ｏｕｔ　ｔｈａｔ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，ｅｃｏｎｏｍｙ　ａｎｄ　ｌｏｗ　ｔｏｘｉｃｉｔｙ　ｗｏｕｌｄ　ｂｅ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ—　

ｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　

水性聚氨酯是２０世纪６０年代发展起来的高分子材料，由于　其优异的性能，越来越受到人们的青睐。水性聚氨酯以水为介