什么是煤解热
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什么是煤解热?据中科合成油工程有限公司高级工程师唐宏青介绍,煤热解,也称煤的干馏或热分解,是指煤在隔绝空气的条件下进行加热,把煤里面的焦油和煤气蒸发出来,得到焦油、煤气、兰炭的过程。
煤热解与煤液化、煤气化的区别有以下几点。首先是工艺不同。煤液化是将煤在高温下加氢裂解;煤气化是煤在高温条件下,以氧气、水蒸气或氢气作气化剂的一种反应;煤热解是一种加热蒸发的过程。其次是得到的产品不同。煤液化得到的是柴油、汽油;煤气化得到的是气体,比如煤气;煤热解能得到3种产品:焦油、煤气、兰炭。此外,与煤气化比,煤热解产出的煤气量少;与煤液化相比,煤热解得到的燃料油比重大、密度高、十六烷值低,质量不如煤液化的好。
该技术最早产生于19世纪,起源于德国,发明之初主要用于制取煤焦油,也用于生产炼铁用焦炭和燃料气,由于该技术的能源转化率很高,一直被国内外认为是与煤气化、煤液化并列的第三种煤炭转化技术。
CCIN记者通过查阅科技文献发现,煤热解技术在19世纪就已出现,但受技术所限,生产的产品比较简单,当时主要用于制取灯油和蜡。19世纪末,因电灯的发明,煤热解趋于衰落。第二次世界大战前夕及大战期间,纳粹德国出于战争目的,建立了大型煤热解厂,以褐煤为原料生产煤焦油,再高压加氢制取汽油和柴油。战后,由于大量廉价石油的开采,煤热解再次陷于停滞状态。
煤热解在我国的历史也很久远。早在1865年9月,英商就在我国上海的苏州河畔建成了中国第一座煤气厂,建设了水平式煤热解炉,向公共租界供应煤气。此后,繁华的外滩、南京路一带开始启用煤气路灯,取代了早期的煤油灯。直到上世纪50年代,我国很多城市用的煤气还是通过煤热解产生。
20世纪50年代,我国开始进行煤热解工艺的进一步开发和研究,主要是为了将其产业化,用于发展煤化工,洁净高效综合利用煤炭。这些研究取得了一些进展,特别是在生产兰炭方面,北京石油学院、大连理工大学、浙江大学、中科院山西煤化所等单位,先后开发了不同工艺的煤热解技术。目前,我国的兰炭生产主要就是采用煤热解法,产能达到4000多万吨。陕北、内蒙古等地的兰炭厂,主要采用内热式方形热解炉生产,单炉生产能力达到3万~7.5万吨/年。
CCIN记者了解到,由于过去的利用技术并不高,煤热解的经济价值没有得到最大限度的发挥,所以该技术在我国有一定的发展,但一直处于受冷落的状态。
长期以来,我国煤热解工艺主要用于生产兰炭。图为陕西一家兰炭企业的生产现场。
因适用低质煤重受追捧
作为一种已有上百年历史但发展一直很缓慢、不被人重视的老工艺,煤热解为什么如今突然又受到了重新追捧?
一句话:成本低。
首先,可大量消耗低质的煤炭资源。近年来,在我国的内蒙古、新疆等地连续发现了大规模的煤田。这些煤田主要以高挥发性的低阶煤为主,占我国煤炭资源储量50%以上。而热解是一种最适合处理这些煤资源的方法。华陆工程科技有限责任公司高级顾问应美玕告诉CCIN记者,对于挥发分高的低变质煤来说,采用热解技术效果好。据陕西省决策咨询委员会委员、陕西省化工学会名誉理事长贺永德介绍,褐煤和长焰煤的挥发性组分占原煤干重的37%以上,不黏煤和弱黏煤中挥发性组分占原煤干重的20%~37%。这些煤种约占我国煤炭资源储量的50%,具有水分大、发热量低、化学反应性好、易燃易碎等特点,不利于直接燃烧和运输,而且直接燃烧的热效率较低,温室气体排放量大,而热解是对这些低质量煤进行提质的好办法。
其次,生产的成本低。“热解可以产出的燃料油占煤重的8%,煤液化变油要接近4吨煤才产1吨油。而煤液化的成本非常高,相较之下,煤热解获得的燃料油成本比较低。”谈起热解重新热起来的原因,陕西延长石油集团西湾煤化工项目筹建处技术顾问李佩玉这样告诉CCIN记者。据了解,热解后的低温焦油可以加氢生产汽油、柴油,随着国际原油价格的节节攀升,油荒再现,热解及后续的煤焦油加氢生产燃料油引起了业界关注。此外,煤热解后能产生兰炭、煤气、焦油,是一种能源变成了3种能源,很适合往下游发展产业链。
唐宏青表示,热解属于传统的煤化工技术,是很多年前就有过的技术。只是由于过去的利用技术不高,经济价值没有得到发挥。现在,随着相关技术的提高,煤热解有望向大型化、一体化,多联产的方向发展。
实现多联产方可再发展
接受CCIN记者采访的专家一致认为,煤热解可以走出新路,但前提是综合利用产物,走规模化、多联产的路子。
据专家介绍,很长一段时间以来,我国的煤热解都以小型企业为主,焦油和焦炉气的综合利用率较差,环境污染严重,这也是之前煤热解技术没大规模发展起来的原因之一。唐宏青告诉CCIN记者,目前我国的煤热解仅停留在兰炭一焦油一煤气的生产阶段,兰炭、焦油只是作为初级产品简单出售,煤气被放空或直接燃烧了。这样的后果是生产方式粗放,能源转化效率低。企业只有采用煤热解的热、电、气、油、化学品等多联产系统,提高兰炭、煤气、焦油的深加工利用率,才可以真正做到煤的清洁、高效、环保利用,走出热解利用的新路子。据了解,利用褐煤发展煤热解、走规模化之路,在国际上也有先例。目前,国外主要褐煤加工技术有德国的低温热解工艺,苏联的褐煤固体热载体热解工艺,美国的温和气化技术,日本的煤炭快速热解技术,还有加拿大的阿特伯干馏技术等。
而近几年国内煤热解新工艺的开发,也给煤热解的规模化、多联产提供了技术上的条件。比如,大连理工大学近年一直在开发固体热载体干馏新技术,已完成多种油页岩、褐煤的试验室实验。2010年12月,中科院高技术研究与发展局组织专家对“煤热解拔头关键技术及工艺中试研究”项目进行了验收。今年6月,一项名为“褐煤清洁高效综合利用热溶催化新工艺的开发”成果通过了由广东省科技厅组织的科技成果鉴定,该技术由肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司研发。
目前,一些企业已经开始了这方面的实践。比如,内蒙古建丰煤化工有限公司正在建设的380万吨/年煤热解项目采用了国内研发的煤固体热载体热解技术。该项目每年生成的4.56亿立方米煤气被用于生产液化天然气,还建设50万吨/年煤焦油加氢、190万吨/年粉焦装置作为16亿立方米/年合成气项目的原料。而内蒙古准格尔旗新建的1600万吨煤热解项目,还配套建设了煤气回收产甲醇制烯烃、60万吨/年聚丙烯、60万吨/年聚乙烯、2×300兆瓦综合利用发电装置。
又比如,内蒙古自治区呼伦贝尔工业园区今年重点建设的项目——华电2×600万吨/年褐煤热解多联产项目的热解能力为1200万吨,年产高热值型煤600万吨、柴油10.24万吨、石脑油2.24万吨、液化天然气11.92万立方米、改制沥青7.29万吨、蒸汽84.19万吨,同时还副产硫黄、液氨等化工产品。该项目采用了具有国内自有知识产权、国家“863”计划资金支持的循环流化床多联产技术,还有褐煤干燥成型技术以及焦油加氢技术。内蒙古电力有限公司年处理1200万吨褐煤低温热解项目,也是采用国内技术,其产品包括柴油、汽油、液化天然气、粗苯、硫黄、液氨等多联产产品。
不过,多位业内人士也指出,国内热解多联产技术工业化还处于起步阶段,因此应坚持先示范后推广的原则,不可一哄而上。青岛科技大学副教授盖恒军向CCIN记者介绍说,热解过程中一些看似简单的问题,目前却没完全解决。比如热解后出来的温度在500℃左右的煤气,除尘、除焦油就很难处理,冷却降温后容易黏连设备。这些问题还有待实践的检验。
煤的热解也称为煤的干馏或热分解,是指煤在隔绝空气的条件下进行加热,煤在不同的温度下发生一系列的物理变化和化学反应的复杂过程。煤热解的结果是生成气体(煤气)、液体 (焦油)、固体 (半焦或焦炭) 等产品,尤其是低阶煤热解能得到高产率的焦油和煤气。焦油经加氢可制取汽油、柴油和喷气燃料,是石油的代用品,而且是石油所不能完全替代的化工原料。煤气是使用方便的燃料,可成为天然气的代用品,另外还可用于化工合成。半焦既是优质的无烟燃料,也是优质的铁合金用焦、气化原料、吸附材料。用热解的方法生产洁净或改质的燃料,既可减少燃煤造成的环境污染,又能充分利用煤中所含的较高经济价值的化合物,具有保护环境、节能和合理利用煤资源的广泛意义。总之,热解能提供市场所需的多种煤基产品,是洁净、高效地综合利用低阶煤资源提高煤炭产品的附加值的有效途径。各国都开发了具有各自特色的煤炭热解工艺技术。
热解工艺分类
煤热解工艺按照不同的工艺特征有多种分类方法。
按气氛分为惰性气氛热解 (不加催化剂),加氢热解和催化加氢热解。
按热解温度分为低温热解即温和热解 (500 ~650 ℃)、中温热解 (650 ~800 ℃)、高温热解 (900 ~1000 ℃) 和超高温热解 (>1200 ℃)。
按加热速度分为慢速 (3 ~5 ℃/min)、中速 (5 ~100 ℃/s)、快速 (500 ~105℃/s)热解和闪裂解 (>106℃/ s)。
按加热方式分为外热式、内热式和内外并热式热解。
根据热载体的类型分为固体热载体、气体热载体和固-气热载体热解。
根据煤料在反应器内的密集程度分为密相床和稀相床两类。
依固体物料的运行状态分为固定床、流化床、气流床,滚动床。
依反应器内压强分为常压和加压两类。
煤热解工艺的选择取决于对产品的要求,并综合考虑煤质特点、设备制造、工艺控制技术水平以及最终的经济效益。慢速热解如煤的炼焦过程,其热解目的是获得最大产率的固体产品-焦炭;而中速、快速和闪速热解包括加氢热解的主要目的是获得最大产率的挥发产品-焦油或煤气等化工原料,从而达到通过煤的热解将煤定向转化的目的。
下表列出了目标产品与一般所相应采用的热解温度、加热速度、加热方式和挥发物的导出及冷却速率等工艺条件。
煤热解过程的反应过程
可以认为,煤热解是多阶段进行的,在初始阶段首先脱掉羟基,然后是某些氢化芳香结构脱氢,甲基断裂和脂环开裂。在热解过程中发生的变化结果可能是由于裂解时至少生成两个自由基而引发的。这些自由基随即可以通过分子碎片周围的原子重排,或通过与另外的分子相互碰撞,而得到稳定。稳定后的结构,视蒸气的挥发性和温度情况,可以作为挥发产品析出,或者作为半焦的结构碎片残留下来。
低煤化度和中煤化度煤中含有的氢数量,当热解时理论上足够使碳原子全部转化为挥发产品。但是煤中氢的分布结构决定了它主要是以水的形式(从羟基)和以饱和的和不饱和的轻质烃(CH4、C2H6、C2H4及其他)的形式析出,使得基本芳香结构失去了在解聚过程中必要的氧。这种内部氧的无效利用,可以解释为什么热解过程必定形成重质的焦油和半焦。不从外部引入氢,不可能使芳香结构破裂,而且在很高温度下延长加热时间只能使芳香环进一步脱氢和缩聚。
煤热解整体模型
第一阶段 (400~600 ℃),煤热解生成半焦、焦油、热解水、烃类气体和碳氧化合物。气态烃和碳氧化合物来自煤中的甲氧基、羧基一类的不稳定基团。
第二阶段,在600 ℃左右,焦油发生二次反应,生成新的气态烃。参加反应的主要是长链的聚亚甲基基团,生成较轻的烯烃。主要是C2H4 和C3H6,对于较高阶的煤,这些反应较少。在700 ℃,烷基芳烃裂解生成CH4 和芳烃,酚类裂解生成CO 和气态烃。