第21章 p区金属
思考题
21-1如何制备无水AlCl3？能否用加热脱水的方法从AlCl3·6H2O中制取无水AlCl3？解：制备无水AlCl3，可采用干法，即用Al和Cl2在加热的条件下反应制得。
2Al + 3Cl2 === 2AlCl3
也可在HCl气氛下，由AlCl3·6H2O加热脱水得到。但不能直接由AlCl3·6H2O 加热脱水得到无水AlCl3，因为铝离子的强烈水解性，在加热过程中，发生水解，不能得到无水AlCl3。
21-2矾的特点是什么？哪些金属离子容易成矾？
解：矾在组成上可分为两类：M I2SO4·M II SO4·6H2O（M I=K+、Rb+、Cs+和NH4+等，
M II=Mg2+、Fe2+等）；M I M III(SO4)2·12H2O（M I=Na+、K+、Rb+、Cs+和NH4+等，M II=Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、Ga3+、V3+等），都为硫酸的复盐，形成复盐后，稳定性增强，在水中的溶解性减小。
21-3 若在SnCl2溶液中含有少量的Sn4+，如何除去它？若在SnCl4溶液中含有少量Sn2+，又如何除去？
解：(1) SnCl2中含有少量的Sn4+，可加入锡粒将其除去。发生的化学反应是：
SnCl4＋Sn === 2SnCl2
(2) 在SnCl4中含有少量的Sn2+，可利用Sn2+的还原性，用H2O2将其氧化为Sn4+。
21-4比较Sb、Bi的硫化物和氧化物的性质，并联系第16章内容，总结归纳砷分族元素的氧化物及其水合物、硫化物的酸碱性、氧化还原性的递变规律。
解：砷分族元素的氧化物及其水合物的酸碱性和氧化还原性的递变规律与其对应的硫化物相似。即：从上到下，酸性减弱，碱性增强；+V氧化值的氧化性从上到下增强，+III 氧化值的还原性从上到下减弱；同一元素+V氧化值的酸性比+III氧化值的强。
21-5 说明三氯化铝在气态及在水溶液中的存在形式。
解：由于铝的缺电子性，三氯化铝在气体时以双聚分子形式存在Al2Cl6，但Al2Cl6溶于水后，立即离解为[Al(H2O)6]3+和Cl-离子，并强烈水解。
21-6 Al(CN)3能否存在于水溶液中[K a(HCN)=6.2×10-10]？配离子Al(CN)63-能否生成，为什么？
解：由于Al3+的强烈水解性和HCN的弱酸性，所以Al(CN)3在水溶液中不能稳定存在，会发生强双水解；同样，Al(CN)63-在水溶液中也很难生成。
21-7 略
21-8 试解释：（1）铝为活泼金属，但却广泛地用于航空和建筑工业，用作水管（非饮用水）和某些化工设备：（2）铝比铜活泼，但浓硝酸能溶解铜，却不能溶解铝？
解：(1)由于铝表面易形成一层致密的氧化膜；
(2) 由于冷浓硝酸可使铝表面发生钝化，形成氧化物膜而起保护作用。
21-9 比较三氯化铝的双聚体和乙硼烷在结构上的异同点。
解：两种都是由于中心原子的缺电子性而形成的，但乙硼烷中有共价单键外还存在缺电子的氢桥键，而Al2Cl6中没有氢桥键，只有氯与铝形成的共价单键和配位键。
21-10 铅在金属活动顺序表中位于氢的左边，但为什么铅实际上不溶于稀盐酸和稀硫酸中？增加酸的浓度又如何？
解：由于Pb与稀盐酸、稀硫酸反应的产物PbCl2和PbSO4均难溶于水，覆盖在金属铅的表面上，使反应中止。当增加酸的浓度，反应可继续继续。这是因为生成了易溶于水的PbCl42-和Pb(HSO4)2。
21-11 试根据电极电势说明：（1）在酸性介质中Bi（V）可氧化Cl－为Cl2：（2）在碱性介质中Cl2可将Bi（III）氧化成Bi（V）。
解：(1) 在酸性介质中φӨ(Bi2O5/Bi3+)=1.60V，φӨ(Cl2/Cl-)=1.36V 前者大于后者，所以Bi(V)可氧化Cl-为Cl2；Bi2O5 + 10H+ + 4Cl- === 2B i3+ + 2Cl2 + 5H2O
(2) 在碱性介质中，φӨ（BiO3-/Bi2O3）=0.55V?，φӨ (Cl2/Cl-)=1.36V后者大于前者，所以Cl2可将Bi(III)氧化成Bi(V)。Bi2O3+ 2Cl2 + 6OH- === 2BiO3- + 4Cl- + 3H2O
21-12 略
习题
21-1 分别举例说明Sn（II）的还原性和Pb（IV）的氧化性。
解：(1) 由于φӨ (Sn4+/Sn2+)=0.15V，φӨ[Sn(OH)62-/Sn(OH)42-]=-0.93V，电极电势比较小，通常表现为还原性。可以被许多物质氧化。如：
2HgCl2(过量) + SnCl2 === SnCl4 + Hg2Cl2↓(白色)
2Hg2Cl2 + SnCl2 === SnCl4 + Hg(黑色)
(2) φӨ(PbO2/Pb2+)=1.455V，电极电势较大，在酸性介质表现为强氧化性，可将Mn2+氧化为MnO4-。5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ === 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O
21-2 完成下列转化过程，用方程式表示之。
（1）7
SnCl48S n(O H)49Na2Sn(OH)6
6 10
4 Pb(OH)2△PbO + H2O
5 3PbO + KClO3熔融3PbO2 + KCl
6 2PbO2△2PbO + O2或PbO2 + H2O2 === PbO + H2O + O2
7 PbO + HNO3 === Pb(NO3)2 + H2O
8 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ === 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O
9 Pb3O4 + 4HNO3 === PbO2↓+ 2Pb(NO3)2 + 2H2O
10 PbO2 + 2PbO △Pb3O4
11 Pb3O4 + 8HCl === 3PbCl2 + Cl2 + 4H2O
12 3Pb + 2O2△Pb3O4
13 Pb2+ + (CO32－, S2－, SO42－,CrO42－) —→PbCO3, PbS, PbSO4, PbCrO4
(3) 略
21-3 已知Al2O3和Fe2O3的标准生成热分别为－1670 kJ·mol-1和－822 kJ·mol-1，计算Al与Fe2O3反应的反应热，由计算结果说明了什么？
解：2Al + Fe2O3 === Al2O3 + 2Fe
△r HӨ= (–1670)－(–822)= –848 kJ·mol-1
由计算结果看出，反应放出大量的热，说明铝可将Fe2O3中的铁置换出来。
21-4 下列方程式为什么与实验事实不符？
（1）2 Al(NO3)3+3Na2CO3 ==== Al2(CO3)3+ NaNO3
（2）PbO2 + 4HCl === PbCl4 + 2H2O
（3）Bi2S3 + 3S22- === BiS43- + S
解：(1) 由于Al3+和CO32-都发生水解，所以溶液中不存在Al2(CO3)3；
(2) Pb(IV)的强氧化性，可将Cl-氧化为Cl2，所以溶液中不存在PbCl4；
(3) 由于Bi(III)的还原性很弱，不能被多硫化物氧化为高价。
21-5 利用标准电极电势判断锡从铅（II）盐中置换出铅的过程能否进行到底。
解：φӨ(Pb2+/Pb)=-0.126V，φӨ(Sn2+/Sn)=-0.136V，两种仅相差0.01V，反应趋势较小，所以用Sn从铅（II）盐溶液中置换出铅的反应不能进行到底。
21-6 今有六瓶无色液体，只知它们是K2SO4、Pb(NO3)2、SnCl2、SbCl3、Al2(SO4)3和B i(N O3)3溶液，怎样用最简便的方法来鉴别它们？写出实验现象和有关的离子方程式。解：分别取六种液体，首先通入硫化氢，无现象的是K2SO4和Al2(SO4)3，有桔红色沉淀Sb2S3产生的是SbCl3，产生黑色沉淀的是Pb(NO3)2，产生棕褐色沉淀的是SnCl2和
