熵克劳修斯不等式和孤立系统熵增原理

熵的知识点总结高中一、热力学中的熵1. 热力学第二定律熵的概念最早出现在热力学中。

热力学第二定律是熵的基本原理，它告诉我们自然界中的某些现象是不可逆的。

热力学第二定律有很多等价的表述，最常见的一种是开尔文表述，即“不可能从单一热源吸热，使之全部变为有用功而不引起其他变化”。

这个表述告诉我们，热能不可能完全转化为机械功而不产生其他变化，也就是说，热能可以转化为机械功的过程是有限的。

克劳修斯不等式和普朗克不等式是热力学第二定律的数学表述，它们告诉我们能量转化的方向和限度。

热力学第二定律的基本原理是熵增原理，即在孤立系统中，熵不会减少，而只会增加或保持不变。

2. 熵的定义熵最早是由克劳修斯提出的，他将熵定义为热力学不可逆过程的度量。

克劳修斯熵增原理告诉我们，孤立系统中熵不会减少，而只能增加或保持不变。

后来开尔文和普朗克将熵的定义进一步推广，将其定义为系统的混乱程度或者无序程度。

这个定义很容易理解，例如一个有序的晶体结构的系统，其熵很低；一个无序的气体系统，其熵很高。

熵的定义强调了系统的有序和无序之间的关系，也体现了熵是热力学不可逆性的度量这一基本概念。

3. 熵的性质熵有许多重要的性质，它们是热力学第二定律的基础。

熵是广延量，即与系统的大小成比例；熵是状态函数，即与系统的路径无关；熵是可加的，即复合系统的熵等于各个子系统的熵之和。

这些性质保证了熵在热力学中的重要地位，也是热力学第二定律的数学基础。

4. 熵的应用熵在热力学中有许多重要的应用。

例如在热力学循环中，熵是评价热机效率的重要参量；在相变中，熵是评价相变过程的重要参量；在化学反应中，熵变是评价反应条件的重要参量。

这些应用都表明了熵在热力学中的重要地位，也反映了熵在自然界中普遍存在的事实。

二、统计物理中的熵1. 统计物理的基本原理统计物理是热力学的微观基础，它描述了宏观系统的宏观性质是如何由微观粒子的微观运动产生的。

统计物理的基本原理是玻尔兹曼分布和吉布斯分布，它们告诉我们：在平衡态下，系统的微观状态是服从一定的分布律的，而这个分布律是由系统的宏观性质决定的。

9Clausius 不等式与熵增大原理Carnot 定理的重要性不仅像专题8所述，在对它的证明中，发现了热力学第二定律的两种说法。

更进一步，它还为这条定律的定量描述奠定了基础。

据此，Clausius 引出了一个新的状态函数——熵，并得到了热力学第二定律中最核心的内容——熵增大原理。

本专题就来讨论这个问题。

1．热机效率与Clausius 不等式专题8已述，Carnot 定理可表述为：所有工作于两个温度一定的热源之间的热机以可逆机的效率最大。

这个定理实际上可拆分成两个部分：①工作于两个温度一定的热源之间的所有可逆机效率相等。

即21R R ηη= （9-1） ②工作于两个温度一定的热源之间的所有不可逆机效率必小于可逆机效率。

即 iR R ηη> （9-2） 因此，可逆机（即Carnot 机）的效率怎样表示是定量描述的关键。

由第①部分不难看出，Carnot 机的效率只与两个热源的温度有关，而与其它因素，诸如工作介质是什么，它向高温热源吸收了多少热等无关，故),(21R T T f =η （9-3） 既然这样，当然用理想气体作为工作介质的Carnot 循环来建立这个函数关系最为简便。

图9-1 理想气体Carnot 循环如图9-1所示，当理想气体按顺时针方向经历一Carnot 循环时，由热力学第一定律可得0=ΔU （9-4） W Q Q Q −=+=21 （9-5） 而 65312111ln V V nRT W Q =−= （9-6） Q 1-WQ 2p 4,V 4,T 2Vpp 1,V 1,T 1P 2,V 2,T 1P 3,V 3,T 234222lnV V nRT W Q =−= （9-7） 所以 1211R Q Q Q Q W +=−=η )/ln()/ln()/ln(1211342121V V RT n V V nRT V V nRT += （9-8） 又，根据理想气体可逆绝热过程方程，由两个可逆绝热过程分别可得132121−−=γγV T V T （9-9）142111−−=γγV T V T （9-10）两式相比，则4312V V V V = （9-11） 将式（9-11）代入式（9-8），便得121121R T T T Q Q Q −=+=η （9-12） 这就是可逆机的效率。

熵增定律和无机化学案例一：熵增定律熵增定律是克劳修斯提出的热力学定律，克劳修斯引入了熵的概念来描述这种不可逆过程，即热量从高温物体流向低温物体是不可逆的，其物理表达式为:S =∫dQ/T或ds = dQ/T。

一．定律内容克劳修斯引入了熵的概念来描述这种不可逆过程。

在热力学中，熵是系统的状态函数，它的物理表达式为:S =∫dQ/T或ds = dQ/T其中，S表示熵，Q表示热量，T表示温度。

该表达式的物理含义是:一个系统的熵等于该系统在一定过程中所吸收(或耗散)的热量除以它的绝对温度。

可以证明，只要有热量从系统内的高温物体流向低温物体，系统的熵就会增加: S =∫dQ1/T1+∫dQ2/T2假设dQ1是高温物体的热增量，T1是其绝对温度;dQ2是低温物体的热增量，T2是其绝对温度，则:dQ1 = -dQ2，T1>T2于是上式推演为:S = |Q2/T2|-|Q1/T1| > 0这种熵增是一个自发的不可逆过程，而总熵变总是大于零。

二.孤立系统孤立系统总是趋向于熵增，最终达到熵的最大状态，也就是系统的最混乱无序状态。

但是，对开放系统而言，由于它可以将内部能量交换产生的熵增通过向环境释放热量的方式转移，所以开放系统有可能趋向熵减而达到有序状态。

熵增的热力学理论与几率学理论结合，产生形而上的哲学指导意义:事物的混乱程度越高，则其几率越大。

现代科学还用信息这个概念来表示系统的有序程度。

信息本来是通讯理论中的一个基本概念，指的是在通讯过程中信号不确定性的消除。

后来这个概念推广到一般系统，并将信息量看作一个系统有序性或组织程度的量度，如果一个系统有确定的结构，就意味着它已经包含着一定的信息。

这种信息叫做结构信息，可用来表示系统的有序性;结构信息量越大，系统越有序。

因此，信息意味着负熵、反熵增或熵减。

案例二：无机化学无机化学是研究无机化合物的化学，是化学领域的一个重要分支。

通常无机化合物与有机化合物相对，指多数不含C-H键的化合物，因此碳氧化物、碳硫化物、氰化物、硫氰酸盐、碳酸及碳酸盐、碳硼烷、羰基金属等都属于无机化学研究的范畴。

上一讲重点回顾上讲重点回顾在两个不同的恒温热源间工作的切1、在两个不同T 的恒温热源间工作的一切可逆热机= ηtR ηtC2、不可逆热机ηtIR < 同热源间工作可逆热机ηtR <ηtIR < ηtR =ηtC一切热机∴在给定的温度界限间工作的切热机，η最高热机极限tC上一讲重点回顾上讲重点回顾正循环（可逆不可逆）正循环（可逆、不可逆）吸热反循环（可逆不可逆）0Q δ>⎰反循环（可逆、不可逆）可逆放热0Q δ<⎰=<0Q δ≤⎰ 不可逆T热力学第二定律Second Law of Thermodynamics S d L f Th d i 第九讲：孤立系统熵增原理热力学第二定律学习目的了解熵的定义、概念及指导意义。

热力学第定律了解熵的定义、概念及指导意义。

热力学第二定律和熵方程的基本应用方法；进一步认识热力学的推论工具和推论方法，掌握熵增原理的重要意义及其应用方法基本要求基本求掌握孤立系统熵增原理的概念及应用熵，熵产与熵流 掌握孤立系统熵增原理的概念及应用熵熵产与熵流 如何利用孤立系统熵增原理判断过程进行的方向和限度熵Entropy热二律推论之热二律推论之一卡诺定理给出热机的最高理想热二律推论之二热律推论之克劳修斯不等式反映方向性热二律推论之三熵反映方向性孤立系统熵增原理孤立系统0f =dS 无质量交换无热量交换无功量交换=可逆过程0g iso ≥=dS dS ：可逆过程>：不可逆过程热二律表达式之结论：孤立系统的熵只能增大，或者不变，热二律表达式之一，，绝不能减小，这一规律称为孤立系统熵增原理。

Increase of entropy principlepyp p 孤立系统熵增原理：孤立系统的熵只能增大或者不变绝不能减小The entropy of an isolated system 增大，或者不变，绝不能减小。

The entropy of an isolated system during a process always increase or, g p y ,in the limiting case of a reversible iprocess, remains constant.为什么用孤立系统？为什么用孤立系统孤立系统= 非孤立系统+ 相关外界0=iso dS ：可逆过程reversible >：不可逆过程irreversible不可能过程i ibl <：不可能过程impossible 最常用的热二律表达式传热方向(T 1>T 2)Q δQ δ没有循环用克劳修斯不等式0r T ≤⎰ r T T 1QS T δ∆≥⎰用不好用Q用f S S S ∆=∆+∆g 用0S ∆≥不知道T 2isoi 11Q Q -⎛⎫=∆+∆=+=-取热源T 1和T 2为孤立系12iso T T 1221S S S Q T T T T ∆ ⎪⎝⎭T 1当T 1>T 2可自发传热iso 0S ∆>Q 当T 1<T 2不能传热iso 0S ∆<当T 1=T 2可逆传热iso 0S ∆=T 2(1)孤立系熵增原理举例()⎛iso2111S Q T T ⎫∆=- ⎪⎝⎭取热源T 1和T 2为孤立系T TT 11T 2Q T S2isoS ∆孤立系熵增原理举例(2)两恒温热源间工作的可逆热机i =∆+∆+∆+∆T 112iso T T R S S S S S ∆功源-+Q 112120Q Q T T ==R W 功源Q T Q 222t t,C1111Q T ηη==-=-T 2(2)孤立系熵增原理举例()-两恒温热源间工作的可逆热机T 112iso120Q Q S T T ∆=+=TQ 1T 1R W 功源Q 2T 2T 2T 1两恒温热源间工作的不可逆热机iso T T IR S S S S S ∆=∆+∆+∆+∆功源Q 1Q 1’1212''Q Q -=+0>R W假定Q 1=Q 1’，ηtIR < ηtR ，W ’<W IR W ’12T T Q 2'22Q Q >Q 2’T 221Q Q T =∵可逆时12TT 1两恒温热源间工作的不可逆热机12''Q Q -Q 1’iso120S T T ∆=+>TQ 1IR W ’T 1R WQ 2’Q 2T 2T S2isoS ∆功→热是不可逆过程QT 11iso T 10S S S T ∆=∆+∆=>功源Q →W 单热源取热功是不可能的-功源1iso T 10Q S S S T ∆=∆+∆=<功源冰箱制冷过程S S S S S ∆=∆+∆+∆+∆T 012Q Q -=02iso T T 冰箱功源Q 102T T +W 功源若想iso 0S ∆>Q 2必须加入功W,使12Q Q >T 2逆作功能力损失可逆卡诺定理ηtR>ηtIR T1作功能力:以环境为基准,系统可能作出的最大功Q1WQ1’假定Q1=Q1’，W R> W IRRW RIR IR 作功能力损失Q2R IR'')W Wπ=-=---Q2’121222()'Q Q Q QQ Q=-T012Q Q =作功能力损失=’W>10T T T 122'Q Q π=-假定Q 1Q 1，W R W IR 作功能力损失0iso T S ∆Q 1''--Q 1’12iso T T IR RS S S S S ∆=∆+∆+∆+∆R W11221100Q Q Q Q T T T T =+++IR W ’121222''Q Q Q Q Q Q --=+=+-+Q 2Q 2’101000T T T T T T T 002t t,C 11T Q T ηη==-=-22'Q Q -11Q 0T =熵方程S S S ∆=∆+∆闭口系21f g开口系i i i i i inn=-i (1)cv f g i,in i,in i,out i,out 11i i dS dS dS m s m s δδ==++∑∑dS =in(1)稳定流动cv 0in out m m mδδδ==S cvWf g in out 0()dS dS s s mδ=++-21f g dS dS dS =+out(2)Q21f gS S S ∆=∆+∆熵的物理意义•对应于某一宏观状态的微观状态的总数就是该宏对应某宏状态的微状态的总数就是该宏观状态的热力学概率，用W表示。

熵的热力学定义熵作为状态参量最早由克劳修斯于1854年首次引入，1865年他把这一状态参量命名为Entropie（德语）（来源于希腊语τρoπή, umkehren，转变）。

其引入过程如下：考察可逆循环过程中的克劳修斯不等式，可以得到循环中某一过程L（始、末状态分别为a、b）中，只与a，b有关，而与具体路径无关。

则必然存在一态函数：其微分量为，定义这个函数为熵()。

则对于可逆过程L, ，而不可逆过程的熵变可以通过相应的可逆过程求得。

熵增加原理考察一系列不可逆过程中熵的变化（如在绝热环境中理想气体的真空自由膨胀，在绝热环境中两物体间热传递等等）经过计算，可以得到，这些过程中系统的熵。

而现在已有大量的实验证明：热力学系统从一个平衡态到另一平衡态的过程中，其熵永不减少：若过程可逆，则熵不变；若不可逆，则熵增加。

此即熵增加原理。

通过熵增加原理，可以得到对于一个孤立系统，其内部自发进行的与热相关的过程必然向熵增的方向进行。

而孤立系统不受外界任何影响，且系统最终处于平衡态，则在平衡态时，系统的熵取最大值。

由此，熵增加原理则可作为不可逆过程判据。

可以证明熵增加原理与克劳修斯表述及开尔文表述等价。

熵增加原理考察一系列不可逆过程中熵的变化（如在绝热环境中理想气体的真空自由膨胀，在绝热环境中两物体间热传递等等）经过计算，可以得到，这些过程中系统的熵。

而现在已有大量的实验证明：“热力学系统从一个平衡态到另一平衡态的过程中，其熵永不减少：若过程可逆，则熵不变；若不可逆，则熵增加。

”即熵增加原理。

通过熵增加原理，可以得到对于一个孤立系统，其内部自发进行的与热相关的过程必然向熵增的方向进行。

而孤立系统不受外界任何影响，且系统最终处于平衡态，则在平衡态时，系统的熵取最大值。

由此，熵增加原理则可作为不可逆过程判据。

可以证明熵增加原理与克劳修斯表述及开尔文表述等价。

玻尔兹曼关系玻尔兹曼关系是对熵的微观（统计意义的）解释，表述为：系统的熵与其微观状态数存在函数关系，其中为玻尔兹曼常数。

孤立系统熵增原理
熵增原理是热力学中一个重要的概念，描述的是孤立系统熵的增加趋势。

孤立系统是指与外界没有物质和能量的交换的系统，因此系统内部的能量和物质总量是恒定的。

根据熵增原理，任何孤立系统的熵都不会减少，只能增加或保持不变。

熵可以理解为系统的无序程度，熵增意味着系统的无序程度增加。

孤立系统熵增原理可以通过以下方式进行理解：随着时间的推移，孤立系统内部的微观状态将不断变化，并且具有向更加平均和不规则的状态发展的趋势。

这是由于微观粒子之间的相互作用，使得系统的能量分布逐渐变得更加分散。

例如，考虑一个封闭容器中的气体分子，当气体分子随机移动时，它们可能会集中在一个小的区域内，但是随着时间的推移，气体分子将更均匀地分布在整个容器中，系统的熵也会增加。

根据熵增原理，在孤立系统中，不可逆过程的发生总是伴随着熵的增加。

不可逆过程是指一个过程无法逆转或恢复至初态的过程。

这意味着孤立系统内部的能量会发生稀释和扩散，系统的无序程度增加，而不会减少。

熵增原理对于热力学和统计物理的研究具有重要意义。

它提供了一种量化系统无序程度的方式，并描述了系统向稳定状态的演化趋势。

而能量转化和物质流动则是实现熵增的基本机制。

了解和理解熵增原理有助于我们认识热力学过程和自然界中的一些基本现象。

热力学第一定律就是能量守恒与转换定律，但是它并未涉及能量状态的过程能否自发地进行以及可进行到何种程度。

热力学第二定律就是判断自发过程进行的方向和限度的定律，它有不同的表述方法：克劳修斯的描述①热量不可能自发地从低温物体传到高温物体，即热量不可能从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；开尔文的描述②不可能从单一热源取出热量使之全部转化为功而不发生其他影响；因此第二类永动机是不可能造成的。

热力学第二定律是人类经验的总结，它不能从其他更普遍的定律推导出来，但是迄今为止没有一个实验事实与之相违背，它是基本的自然法则之一。

由于一切热力学变化（包括相变化和化学变化）的方向和限度都可归结为热和功之间的相互转化及其转化限度的问题，那么就一定能找到一个普遍的热力学函数来判别自发过程的方向和限度。

可以设想，这种函数是一种状态函数，又是一个判别性函数（有符号差异），它能定量说明自发过程的趋势大小，这种状态函数就是熵函数。

如果把任意的可逆循环分割成许多小的卡诺循环，可得出0ii Q r T δ=∑ (1)即任意的可逆循环过程的热温商之和为零。

其中，δＱi 为任意无限小可逆循环中系统与环境的热交换量；Ｔi 为任意无限小可逆循环中系统的温度。

上式也可写成 0QrT δ=⎰ (2)克劳修斯总结了这一规律，称这个状态函数为“熵”，用Ｓ来表示，即 QrdS T δ= (3)对于不可逆过程，则可得ｄＳ＞δＱr/Ｔ (4)或 ｄＳ－δＱr/Ｔ＞０ (5)这就是克劳修斯不等式，表明了一个隔离系统在经历了一个微小不可逆变化后，系统的熵变大于过程中的热温商。

对于任一过程（包括可逆与不可逆过程），则有 ｄＳ－δＱ/Ｔ≥０ (6)式中：不等号适用于不可逆过程，等号适用于可逆过程。

由于不可逆过程是所有自发过程之共同特征，而可逆过程的每一步微小变化，都无限接近于平衡状态，因此这一平衡状态正是不可逆过程所能达到的限度。

因此，上式也可作为判断这一过程自发与否的判据，称为“熵判据”。