生物基氢化香豆素增韧环氧树脂的制备及性能

Ｖｏｌ．４０高等学校化学学报Ｎｏ．５２０１９年５月㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀１０４３ １０５０㊀㊀ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１９０００７生物基氢化香豆素增韧环氧树脂的制备及性能韩㊀涛１，蔡小霞１，李㊀聪２，乔从德１，赵㊀辉１，３（１．齐鲁工业大学（山东省科学院）材料科学与工程学院，２．生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，济南２５０３５３；３．电子科技大学基础与前沿研究院，成都６１００５４）摘要㊀通过生物基原料氢化香豆素（ＤＨＣ），在铬（Ⅲ）络合物和氯化铵复合物协同催化作用下，与环氧醚类物质交替共聚，获得一类三维网状聚合物，进而与环氧树脂（ＥＰ）单体在固化过程中构建双网络结构，实现有效的应力传递和外部能量吸收，达到对环氧树脂增韧增强的效果．凝胶渗透色谱结果表明，ＤＨＣ基网络（ＤＨＣ⁃ｎｅｔ）分子量随反应时间延长而增加．１ＨＮＭＲ证实了合成的ＤＨＣ⁃ｎｅｔ分子结构．同时，考察了环氧树脂的热力学及力学性能，发现ＤＨＣ⁃ｎｅｔ与环氧树脂基体具有良好的相容性；改性后的环氧树脂断裂伸长率比纯环氧树脂有大幅提高；拉伸与冲击测试显示，ＤＨＣ⁃ｎｅｔ含量小于３０％时，改性后环氧树脂的拉伸强度和抗冲击强度均比纯环氧树脂有大幅提高．关键词㊀环氧树脂；生物基氢化香豆素；双网络分子结构；增韧中图分类号㊀Ｏ６３３㊀㊀㊀㊀文献标志码㊀Ａ收稿日期：２０１９⁃０１⁃０４．网络出版日期：２０１９⁃０４⁃１７．基金项目：齐鲁工业大学（山东省科学院）青年博士合作基金项目（批准号：２０１８ＢＳＨＺ００２８，２０１８ＢＳＨＺ００２０）和四川省科技创新人才项目（批准号：２０１８ＲＺ０１１３）资助．联系人简介：蔡小霞，女，博士，副教授，主要从事功能高分子材料及复合材料方面的研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｃｘｘ＠ｑｌｕ．ｅｄｕ．ｃｎ环氧树脂属于热固性高分子材料，具有优异的化学稳定性㊁耐热性㊁电气绝缘性和黏结性能，以及高机械强度㊁低收缩性和良好的加工工艺性能［１，２］，从而被广泛应用于材料黏接㊁涂料防腐㊁电气绝缘等电子㊁航天和机械制造等领域［３ ５］．然而作为一种传统的热固性材料，环氧树脂仍然存在脆性大及耐冲击性能差等缺点，在很大程度上限制了其应用［６］．因此对环氧树脂的增韧成为改性研究的焦点，并进行了大量的研究［７ １０］．目前环氧树脂增韧方法可以归类为以下几种：（１）通过橡胶弹性体［１１］㊁热塑性树脂［６，１２］或刚性颗粒㊁纳米粒子［１３，１４］等第二相来实现增韧改性［６，１５］；（２）通过热塑性树脂连续贯穿于热固性树脂中形成互穿网络（ＩＰＮ）［１６］来增韧改性；（３）通过改变交联网络的化学结构（如在交联网络加入柔性段）以提高网络分子的活动能力［１７，１８］；（４）通过调控分子交联状态形成易于塑性变形的结构来提高韧性［１９］．近年来，在能源消耗及环境污染加剧的背景下，利用可持续生物基原料增韧环氧树脂的 绿色途径 成为一个新兴方向［２０ ２５］．包括将植物油及其衍生物［２６］㊁生物基共聚物［２７］㊁腰果酚［２８，２９］㊁木质素及单宁酸［３０］等生物质组分引入环氧树脂体系中［３１］．Ｆｅｉ等［３０］将十二烷官能化的单宁酸（ＴＡ⁃ＤＤ）加入环氧树脂体系，当ＴＡ⁃ＤＤ质量分数为０ ５％时，其冲击强度提高了２倍．Ｗａｎｇ等［２２］通过脱氯化氢㊁环氧化反应和腰果酚开环反应，合成了一种生物基阻燃增韧剂磷酸三菲基酯（ＰＴＣＰ），当ＰＴＣＰ质量分数为２０％时，拉伸强度提高１ ５倍，断裂伸长率提高至９ １％．但这种 绿色途径 在提高环氧树脂抗冲击强度的同时往往会损耗其模量和拉伸强度［３２］．为了使环氧树脂能同步提高抗冲击强度和拉伸强度，我们设计了一种双网络结构进行增韧［３３］，这种结构可以实现环氧相和增韧相之间的良好相容，提高材料的协同效应，在外力作用下发生网络形变，以吸收外界能量加大应力传递，起到对环氧树脂有效增韧增强作用．本文通过氢化香豆素（ＤＨＣ）与聚乙二醇二缩水甘油醚（ＰＥＧＤＥ）在催化剂作用下交替共聚，制备了基于ＤＨＣ的第一网络［３４］，使用商业环氧树脂双酚Ａ二缩水甘油醚（ＤＧＥＢＡ）经固化交联形成第二网络，然后将基于ＤＨＣ的网络引入相对刚性的ＤＧＥＢＡ网络中来构建双网络结构．１㊀实验部分１．１㊀试剂与仪器双酚Ａ型环氧树脂（ＤＧＥＢＡ，环氧当量：１７２ １７６ｇ／ｍｏｌ，摩尔质量３４０ ４１）和（１Ｒ，２Ｒ）⁃（－）⁃［１，２⁃环己二氨⁃Ｎ，Ｎᶄ⁃双（３，５⁃二叔丁基水杨基）］氯化铬（Ⅲ）均购于美国西格玛奥德里奇公司．氢化香豆素（ＤＨＣ，摩尔质量１４８ １６，纯度９９％）和聚乙二醇二缩水甘油醚［ＰＥＧＤＥ，平均分子量（Ｍｎ）为５００］均购于上海麦克林生化科技有限公司．双（三苯基正磷基）氯化铵（ＰＰＮＣＬ）购于萨恩化学技术（上海）有限公司．以上试剂均为分析纯．Ｈｅｌｅｏｓ⁃Ⅱ型凝胶渗透色谱仪（ＧＰＣ，美国怀雅特公司）；ＤＭＡＱ８００型动态热机械分析仪（ＮｅｗＣａｓｔｌｅ，ＤＥ）；ＤＳＣＱ２０００型差示扫描分析仪（美国ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ公司）；ＮｉｃｏｌｅｔｉＳ１０傅里叶变换红外光谱仪（美国ＴｈｅｒｍｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ公司）；ＡｖａｎｃｅⅡ４００ＭＨｚ核磁共振波谱仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ公司）；ＴＧＡ⁃１型热重分析仪（瑞士ＭＥＴＴＬＥＲ公司）．１．２㊀实验过程将ＤＨＣ㊁ＰＥＧＤＥ㊁铬（Ⅲ）络合物和氯化铵复合物（ＰＰＮＣＬ）以摩尔比１ １ʒ０ ５ʒ０ ００４ʒ０ ００４（剩余开环的ＤＨＣ可继续与纯环氧树脂中环氧基反应）加入烧杯中，在８０ħ烘箱中反应约５ ６ｈ得到聚合物，命名为ＤＨＣ网络（ＤＨＣ⁃ｎｅｔ）．将制备的生物基ＤＨＣ⁃ｎｅｔ分别以不同比例（质量分数１０％，２０％，３０％，４０％）加入到环氧树脂体系中（双酚Ａ环氧树脂㊁双氰胺和促进剂质量比为１００ʒ２ ５ʒ１ ５）．将混合好的双网络体系在８０ħ下加热搅拌０ ５ｈ，混合均匀后，通过聚四氟乙烯模具涂膜成片状，放入１００ħ烘箱中预固化（因质量分数不同，加热时间相应为１ ５ ３ｈ），升温到１２０ħ保持２ｈ，然后在１５０ħ下完全固化５ｈ得到固化产物，命名为ＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ．作为对比，单网络双酚Ａ环氧树脂在相同条件下固化，命名为纯ＥＰ．为了进一步阐明ＤＨＣ⁃ｎｅｔ中ＤＨＣ的作用，制备了相同固化条件下，单纯由ＰＥＧＤＥ按不同比例（１０％，２０％，３０％，４０％）与环氧树脂ＤＧＥＢＡ混合的ＥＰ／ＰＥＧＤＥ固化产物．Ｓｃｈｅｍｅ１㊀Ｒｉｎｇ⁃ｏｐｅｎｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＰＥＧＤＥｗｉｔｈＤＨＣａｎｄｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＤＨＣ⁃ｎｅｔ２㊀结果与讨论２．１㊀ＤＨＣ⁃ｎｅｔ的构成及表征参照文献［３５］方法，氢化香豆素ＤＨＣ在催化条件下实现与环氧化物的交替共聚．在此过程中，铬（Ⅲ）络合物用来活化环氧化物的开环，氯化铵复合物中的［ＰＰＮ］＋作为反离子可以形成铬（Ⅲ）醇盐，所以ＰＥＧＤＥ中的环氧基团与ＤＨＣ可以发生交替共聚反应，同时ＰＥＧＤＥ中的２个环氧基团可以用来构建１个交联网络．聚乙二醇二缩水甘油醚与氢化香豆素的反应机理及生物基网络的增长过程见Ｓｃｈｅｍｅ１．４４０１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４０㊀ＤＨＣ⁃ｎｅｔ的分子量变化可以通过ＧＰＣ观察．将ＤＨＣ⁃ｎｅｔ在８０ħ的烘箱中分别反应１，３和６ｈ结果示于表１．从表１可以看到各反应时间下的数均分子量（Ｍｎ）㊁重均分子量（Ｍｗ）㊁最高位峰分子量（Ｍｐ）和Ｚ均分子量（Ｍｚ），反应时间为１ｈ的分子量小于反应时间为３ｈ的分子量，而６ｈ后的产物却无ＧＰＣ分子量显示．说明反应前期，聚合物链快速增长，分子量增加迅速；反应３ｈ后分子量增长放缓；反应达６ｈ后，生物基网络已显著固化交联，已经无法有效溶解进行ＧＰＣ分子量测试．Ｔａｂｌｅ１㊀ＭｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓａｎｄｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｏｆＤＨＣ⁃ｎｅｔｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ／ｈ１０－３Ｍｎ１０－３Ｍｗ１０－３Ｍｐ１０－３ＭｚＰｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ１１ ５２１２ ２６４１ ０５５７ ７０５１ ４８８３３ １１４３ ６５９３ ０３１４ ９０５１ １７５６Ｆｉｇ．１㊀１ＨＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＤＨＣ⁃ｎｅｔ㊀㊀核磁共振谱图（图１）展示了生物基ＤＨＣ⁃ｎｅｔ的结构特征．可以看出，在δ７ ２５ ６ ７０范围内的化学位移归属于ＤＨＣ中芳香环上的氢．δ３ ６３处对应的化学位移来自于ＰＥＧ⁃ＤＥ中的甲氧基（ ＣＨ２ Ｏ ）重复结构单元中的氢．因这类重复单元在体系中大量存在，使相应的吸收峰出现了很强的信号．δ２ ４２ ３ ００归属于氢化香豆素中的亚甲基上的氢．δ４ ００处的吸收峰来自于ＰＥＧＤＥ中环氧基上的氢．因此通过图谱分析可以得出ＤＨＣ和ＰＥＧＤＥ在催化剂的作用下开环加成形成聚合物．２．２㊀ＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ双网络的构成及表征环氧树脂网络使用的是双酚Ａ型环氧树脂（ＤＧＥＢＡ），其环氧基可以与固化剂双氰胺（ＤＩＣＹ）中的氢发生开环加成反应，分子链不断增长交联成网．将部分交联的生物基ＤＨＣ⁃ｎｅｔ体系加入到环氧树脂网络体系构建双网络结构来实现对环氧树脂的增韧．双网络交叉无规则分布，由于生物基网络仍有剩余未完全反应开环的ＤＨＣ，可以继续与环氧树脂中的环氧基反应形成共价键，从而加大应力传递效率，实现外界冲击在生物基网络中的耗散，达到增韧效果．Ｓｃｈｅｍｅ２为２种网络结构的形成及反应机理．Ｓｃｈｅｍｅ２㊀Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｃｕｒｅｄｃｒｏｓｓ⁃ｌｉｎｋｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔｄｕａｌｎｅｔｗｏｒｋＦＴＩＲ光谱证实了纯ＥＰ（未固化）㊁ＤＨＣ⁃ｎｅｔ及ＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ双网络固化后的化学结构．从图２可以看出，这３条谱线的吸收峰很相似，Ｃ Ｈ伸缩振动的特征峰在３０００ ２８５０ｃｍ－１处，１３００ １０００ｃｍ－１处的特征吸收峰属于醚（Ｃ Ｏ Ｃ）的伸缩振动，芳香族醚的吸收峰分别出现在１２７０ １２３０和１０５０ １０００ｃｍ－１处．但三者又有明显不同：与纯环氧树脂相比，ＤＨＣ⁃ｎｅｔ中的脂肪族醚１１５０ １０６０ｃｍ－１处有较强的５４０１㊀Ｎｏ．５㊀韩㊀涛等：生物基氢化香豆素增韧环氧树脂的制备及性能㊀Ｆｉｇ．２㊀ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｐｕｒｅＥＰ（ａ），ＤＨＣ⁃ｎｅｔ（ｂ）ａｎｄＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ（ｃ）吸收峰，环氧树脂则不存在此吸收峰；而在ＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ中可以明显地看到１个出现在１７２０ｃｍ－１处的羰基（ＣＯ）吸收峰，这是由生物基ＤＨＣ⁃ｎｅｔ中羰基（ＣＯ）所引起的．因此可以证实生物基网络体系已引入到环氧树脂体系中．２．３㊀ＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ双网络结构的固化行为对ＤＨＣ⁃ｎｅｔ加入到环氧树脂体系的固化行为进行了研究．图３（Ａ）显示了纯环氧树脂及质量分数为１０％和４０％的ＤＨＣ⁃ｎｅｔ环氧树脂固化放热曲线．表２列出了固化时的初始温度（Ｔｉ）和峰值温度（Ｔｐ）．可以看出，固化峰值温度并没有因ＤＨＣ⁃ｎｅｔ的引入而发生显著改变，但固化初始温度却随ＤＨＣ⁃ｎｅｔ含量的增加而明显降低．通过转化率曲线［图３（Ｂ）］也可以明确看到，随着ＤＨＣ⁃ｎｅｔ的引入及比例增加，初期的转化率得到显著提升．这意味着ＤＨＣ⁃ｎｅｔ的引入，对整个网络体系初期的固化反应起到促进作用．从图３（Ｂ）中还可看到，随固化反应的进行，ＤＨＣ⁃ｎｅｔ体系的固化速率开始低于纯环氧树脂．这可归因于ＤＨＣ⁃ｎｅｔ的引入在一定程度上减缓了环氧单体间的反应，这也可以从图３（Ａ）中放热曲线变钝的峰形体现出来．Ｆｉｇ．３㊀ＤＳＣｔｈｅｒｍｏｇｒａｍｓｏｆＥＰａｎｄＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ（Ａ）ａｎｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｇａｉｎｓｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｔｈｅｃｕｒｉｎｇｏｆＥＰａｎｄＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ（Ｂ）ａ．ＥＰ；ｂ．ＥＰ／１０％ＤＨＣ⁃ｎｅｔ；ｃ．ＥＰ／４０％ＤＨＣ⁃ｎｅｔ．Ｔａｂｌｅ２㊀ＤＳＣｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｎｅａｔｅｐｏｘｙａｎｄＤＨＣ⁃ｎｅｔｍｏｄｉｆｉｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓＳａｍｐｌｅｍ（ＥＰ）ʒｍ（ＤＨＣ⁃ｎｅｔ）Ｔｉ／ħＴｐ／ħＥＰ１ʒ０１４９ ７１１５７ ６９ＥＰ／１０％ＤＨＣ⁃ｎｅｔ９ʒ１１４５ ９８１６２ ４９ＥＰ／４０％ＤＨＣ⁃ｎｅｔ６ʒ４１２９ ０１１５８ ２９Ｆｉｇ．４㊀ＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅＥＰ，ＤＨＣ⁃ｎｅｔａｎｄＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔａ．ＥＰ；ｂ．ＥＰ／１０％ＤＨＣ⁃ｎｅｔ；ｃ．ＥＰ／２０％ＤＨＣ⁃ｎｅｔ；ｄ．ＥＰ／３０％ＤＨＣ⁃ｎｅｔ；ｅ．ＥＰ／４０％ＤＨＣ⁃ｎｅｔ；ｆ．ＤＨＣ⁃ｎｅｔ．２．４㊀ＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ的热力学性能和力学性能纯ＥＰ，ＤＨＣ⁃ｎｅｔ和ＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ的ＤＳＣ曲线如图４所示．每个样品都呈现单一而显著的玻璃化转变区域，意味着环氧树脂基体与生物基网络的良好相容性．纯环氧树脂的玻璃化转变温度（Ｔｇ）在１５０ħ附近，纯ＤＨＣ⁃ｎｅｔ的Ｔｇ在－３０ħ左右，随着ＤＨＣ⁃ｎｅｔ的含量逐渐增加，ＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ的玻璃化转变温度逐渐降低，这种玻璃化转变温度的降低从分子结构上归因于ＤＨＣ⁃ｎｅｔ网络中较多的柔性醚基㊁酯基和脂肪链烃．相比ＤＧＥＢＡ中的刚性苯环，这类柔性基团的含量增加必然会引起整个体系的玻璃化转６４０１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４０㊀变温度降低．通过对纯ＥＰ和ＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ的动态力学行为测试，可进一步理解增韧增强机理．图５（Ａ）为ｔａｎδ与温度的关系，ｔａｎδ定义为损耗模量与储能模量之比，ｔａｎδ对应的温度曲线峰值可作为Ｔｇ．可以看出，纯环氧树脂的Ｔｇ约为１８０ħ，随着生物基网络含量逐渐增多，改性环氧树脂的Ｔｇ逐渐下降，ＥＰ／４０％ＤＨＣ⁃ｎｅｔ的Ｔｇ为６３ħ．可以注意到，所有样品均呈现单一损耗峰，表明ＥＰ网络与ＤＨＣ⁃ｎｅｔ网络之间具有良好的相容性．对于二元相容的共混物，可以通过Ｆｏｘ方程和Ｇｏｒｄｅｎ⁃Ｔａｙｌｏｒ方程预测玻璃化转变温度，Ｆｏｘ方程和Ｇｏｒｄｅｎ⁃Ｔａｙｌｏｒ方程分别为Ｔｇ＝ｗ１Ｔｇ１＋ｗ２Ｔｇ２Ｔｇ＝ｗ１Ｔｇ１＋ｋｗ２Ｔｇ２ｗ１＋ｋｗ２式中：Ｔｇ为共混物的玻璃化转变温度；ｗｉ为组分ｉ的质量分数．２个分量的相互作用可以通过ｋ值反映出来．ｋ＞１表明与单一组分的自相互作用相比，２种组分间的相互作用更强；反之，ｋ＜１表明与单一组分的自相互作用相比，２组分间的相互作用较弱．图５（Ｂ）红圆圈是由ＤＭＡ测得的实际Ｔｇ，黑点是由Ｆｏｘ方程计算得出的Ｔｇ值，红色虚线为拟合的Ｇｏｒｄｅｎ⁃Ｔａｙｌｏｒ非线性方程．可以看出，由ＤＭＡ测出的Ｔｇ要比由Ｆｏｘ方程计算得出的Ｔｇ值小，经计算得出各组分的ｋ值均大于１，说明ＤＧＥＢＡ网络与ＤＨＣ⁃ｎｅｔ网络之间的相互作用强于单组分的自相互作用，意味着２个网络之间存在特定的相互作用力．对改性后的环氧树脂进行了拉伸与冲击测试评价．图６（Ａ）为纯ＥＰ与不同含量ＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ的抗冲击强度，纯ＥＰ的抗冲击强度只有１９ ３ｋＪ／ｍ２，随着ＤＨＣ⁃ｎｅｔ含量的增加，ＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ的抗冲击强度逐渐增大，在ＤＨＣ⁃ｎｅｔ含量为３０％时有最大的抗冲击强度３７ ２ｋＪ／ｍ２，约为纯ＥＰ的２倍．图６（Ｂ）为纯ＥＰ与不同含量ＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ的拉伸强度和断裂伸长率．可以看出，ＤＨＣ⁃ｎｅｔ含量少于３０％时，拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率也一直增大．说明当ＤＨＣ⁃ｎｅｔ含量小于３０％时，ＤＨＣ⁃ｎｅｔ对环氧树脂有明显地增韧增强作用．因为当生物基网络无规则地杂合到环氧树脂网络中，显著改变了环氧树脂固有的网络结构．这种结构不仅可以提高材料的协同效应，而且在外力作用下网络可发生大变形，吸收外界能量加大应力传递，对环氧树脂起到明显的增韧增强效果．Ｆｉｇ．５㊀ｔａｎδｖｅｒｓｕｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒｔｈｅｃｕｒｅｄＥＰａｎｄｔｈｅＤＨＣ⁃ｎｅｔｍｏｄｉｆｉｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ（Ａ）ａｎｄＴｇ⁃ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｔｈｅｂｌｅｎｄｓ（Ｂ）（Ａ）ａ．ＥＰ；ｂ．ＥＰ／１０％ＤＨＣ⁃ｎｅｔ；ｃ．ＥＰ／２０％ＤＨＣ⁃ｎｅｔ；ｄ．ＥＰ／３０％ＤＨＣ⁃ｎｅｔ；ｅ．ＥＰ／４０％ＤＨＣ⁃ｎｅｔ．（Ｂ）ʻＴｇｍｅａｓｕｒｅｄｆｒｏｍＤＭＡ；ӘＴｇｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂａｓｅｄｏｎＦｏｘｅｑｕａｔｉｏｎ．Ｉｎｓｅｔｏｆ（Ｂ）ｓｈｏｗｓｔｈｅｋｖａｌｕｅｏｆｅａｃｈｃｏｍｐｏｎｅｎｔｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｔｈｅＧｏｒｄｅｎ⁃Ｔａｙｌｏｒｅｑｕａｔｉｏｎ．为了进一步明确增韧来自于ＤＨＣ⁃ｎｅｔ，还是仅仅靠ＰＥＧＤＥ来实现，我们将ＰＥＧＤＥ单独加入环氧树脂考察仅由ＰＥＧＤＥ引入对环氧树脂性能的影响．从图７（Ａ）可以看出，当ＰＥＧＤＥ的含量逐渐增加时，抗冲击强度逐渐减小，其对应值远小于用ＤＨＣ⁃ｎｅｔ改性的环氧树脂．图７（Ｂ）也可以看出，当ＰＥＧＤＥ含量升至３０％和４０％时，拉伸强度急剧减小，断裂伸长率显著增大．显然，仅通过ＰＥＧＤＥ无法实现对环氧树脂的有效增韧增强．这是因为ＰＥＧＤＥ内大量柔性的醚键脂肪烃长链，无法产生苯环的刚性补强效果．随着ＰＥＧＤＥ的增加，只会进一步加强对环氧树脂的塑化作用，而不是增韧增强．显然，７４０１㊀Ｎｏ．５㊀韩㊀涛等：生物基氢化香豆素增韧环氧树脂的制备及性能Ｆｉｇ．６㊀Ｉｍｐａｃｔ（Ａ）ａｎｄｔｅｎｓｉｌｅ（Ｂ）ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＥＰａｎｄＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔＦｉｇ．７㊀Ｉｍｐａｃｔ（Ａ）ａｎｄｔｅｎｓｉｌｅ（Ｂ）ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＥＰａｎｄＥＰ／ＰＥＧＤＥＩｎｓｅｔｏｆ（Ｂ）ｓｈｏｗｓｅｌｏｎｇａｔｉｏｎｏｆＥＰａｎｄＥＰ／ＰＥＧＤＥ．生物基氢化香豆素ＤＨＣ在环氧树脂增韧增强的过程中，起到了至关重要的作用．通过ＤＨＣ中刚性苯环与ＰＥＧＤＥ中柔性醚链的组合，刚柔并济的ＤＨＣ⁃ｎｅｔ可以实现对环氧树脂的有效增韧增强．Ｆｉｇ．８㊀ＴＧＡｃｕｒｖｅｓｏｆｐｕｒｅＥＰ，ＤＨＣ⁃ｎｅｔａｎｄＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ图８为固化后的纯ＥＰ，ＤＨＣ⁃ｎｅｔ和ＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ的热降解曲线．可以看出，纯环氧树脂和生物基改性环氧树脂只有１个降解曲线（３２０ ４３０ħ附近），而且热分解曲线相似．说明环氧树脂基体网络与生物基ＤＨＣ⁃ｎｅｔ网络形成了均匀的整体，实现了良好的相容效果．相比纯环氧树脂和生物基改性环氧树脂，ＤＨＣ⁃ｎｅｔ的热分解曲线呈现２个降解平台，第一阶段出现在１５０ ２５０ħ，应该是有醚基和脂肪族链聚乙二醇二缩水甘油醚的分解，第二阶段出现在３００ ４２０ħ，为芳香族结构二氢香豆素的分解．Ｆｉｇ．９㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｉｍｐａｃｔｆｒａｃｔｕｒｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｐｕｒｅＥＰ（Ａ）ａｎｄＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ（Ｂ）纯ＥＰ和ＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ的断裂及增韧机理可根据ＳＥＭ观察到的树脂断口形貌推断．图９为纯ＥＰ和ＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ冲击断裂表面的ＳＥＭ照片．从图９（Ａ）可看出，纯ＥＰ的冲击断面非常平整光滑，裂纹方向单一，且呈直线扩展，说明裂纹在扩展过程中并没有受到阻碍，未出现应力分散现象，呈现明显的脆性断裂特征．而从图９（Ｂ）则明显看出，含量为８４０１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４０㊀２０％的ＤＨＣ⁃ｎｅｔ改性环氧树脂断裂表面粗糙，裂纹交叉分支较密集，呈现出阶梯形状，应力分散程度高，对力的吸收更大，出现明显的韧性断裂特征．可以推断，改性后环氧树脂受到冲击外力时形成了微裂纹和剪切带，吸收了大量的冲击能量，阻止了裂纹的进一步扩展，从而起到了增韧的作用．３㊀结㊀㊀论报道了一种通过生物基原料合成网络结构来增韧环氧树脂的方法．氢化香豆素（ＤＨＣ）在铬（Ⅲ）络合物和氯化铵复合物的催化作用下开环与环氧基交联聚合形成网络结构，并将其加入到脆性的环氧树脂网络基体中，通过生物基网络应力的传递和对外界冲击的吸收，显著提高环氧树脂的韧性和强度．ＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔ体系具有单一玻璃化转变温度，说明二者具有很好的相容性．改性后的环氧树脂在一定范围内随ＤＨＣ⁃ｎｅｔ含量增加，抗冲击强度和拉伸强度均逐渐增大，当ＤＨＣ⁃ｎｅｔ含量为３０％时，其最大的抗冲击强度比纯ＥＰ增大约１倍．力学性能测试表明，对环氧树脂的增韧增强来自ＤＨＣ⁃ｎｅｔ，而不是ＰＥＧＤＥ．对于材料的增韧增强，本文制备的这种网络结构不仅适用于环氧树脂，对其它脆性聚合物也具有潜在的研究价值和应用意义．参㊀考㊀文㊀献［１］㊀ＰａｒｋＳ．Ｊ．，ＨｅｏＧ．Ｙ．，ＪｉｎＦ．Ｌ．，ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１５，２３（４），３２０ ３２４［２］㊀ＨｕＢ．，ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ，２００２，（１），１１ １４（胡斌．国际化工信息，２００２，（１），１１ １４）［３］㊀ＧａｒｃíａＳ．Ｊ．，ＳｅｒｒａＡ．，ＳｕａｙＪ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＡ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，４５（１１），２３１６ ２３２７［４］㊀ＲａｋｓｈｉｔＰ．Ｂ．，ＪａｉｎＲ．Ｃ．，ＳｈａｈＳ．Ｒ．，ＳｈｒｉｎｅｔＶ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ⁃ＰｌａｓｔｉｃｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１１，５０（７），６７４ ６８０［５］㊀ＷａｎｇＤ．Ｚ．，ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎ，ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，２００１（王德中．环氧树脂生产与应用，北京：化学工业出版社，２００１）［６］㊀ＬｏｂａｎｏｖＭ．Ｖ．，ＧｕｌｙａｅｖＡ．Ｉ．，ＢａｂｉｎＡ．Ｎ．，ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＳｅｒｉｅｓＢ，２０１６，５８（１），１ １２［７］㊀ＳｐｒｅｎｇｅｒＳ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０１３，１３０（３），１４２１ １４２８［８］㊀ＨｏｄｇｋｉｎＪ．Ｈ．，ＳｉｍｏｎＧ．Ｐ．，ＶａｒｌｅｙＲ．Ｊ．，ＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，２０１５，９（１），３ １０［９］㊀ＳｕｇｉｍａｎＳ．，ＰｕｔｒａＩ．Ｋ．Ｐ．，ＳｅｔｙａｗａｎＰ．Ｄ．，ＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ，２０１６，１３４，３１１ ３２１［１０］㊀ＳｏｎｇＳ．Ｊ．，ＹａｎｇＦ．Ｊ．，ＺｈｕＴ．Ｌ．，ＣｈｉｎａＰｒｉｎｔｉｎｇａｎｄＰａｃｋａｇｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１３，５（５），９ ２４（宋盛菊，杨法杰，褚庭亮．中国印刷与包装研究，２０１３，５（５），９ ２４）［１１］㊀ＰｅａｒｓｏｎＲ．Ａ．，ＹｅｅＡ．Ｆ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，１９８６，２１（７），２４７５ ２４８８［１２］㊀ＨｓｉｅｈＴ．Ｈ．，ＫｉｎｌｏｃｈＡ．Ｊ．，ＴａｙｌｏｒＡ．Ｃ．，ＫｉｎｌｏｃｈＩ．Ａ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，４６（２３），７５２５ ７５３５［１３］㊀ＷａｎｇＲ．，ＳｃｈｕｍａｎＴ．，ＶｕｐｐａｌａｐａｔｉＲ．Ｒ．，ＣｈａｎｄｒａｓｈｅｋｈａｒａＫ．，ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．，２０１４，１６（４），１８７１ １８８２［１４］㊀ＤｏｍｕｎＮ．，ＨａｄａｖｉｎｉａＨ．，ＺｈａｎｇＴ．，ＳａｉｎｓｂｕｒｙＴ．，ＬｉａｇｈａｔＧ．Ｈ．，ＶａｈｉｄＳ．，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１５，７（２３），１０２９４ １０３２９［１５］㊀ＭａｒｔｉｎｅｚＲ．Ｙ．，ＡｓｈｒａｆｉＢ．，ＧｕａｎＪ．，ＫｉｎｇｓｔｏｎＣ．，ＪｏｈｎｓｔｏｎＡ．，ＳｉｍａｒｄＢ．，ＭｉｒｊａｌｉｌｉＶ．，ＨｕｂｅｒｔＰ．，ＤｅｎｇＬ．，ＹｏｕｎｇＲ．Ｊ．，ＡＣＳＡｐｐｌＭａｔｅｒＩｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１１，３（７），２３０９ ２３１７［１６］㊀ＬｉｐａｔｏｖＹ．Ｓ．，ＡｌｅｋｓｅｅｖａＴ．Ｔ．，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２００７，２０８，１ ２２７［１７］㊀ＸｉＲ．，ＷｅｉＺ．，ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＰａｒｔＢ，２０１７，１１９，３２ ４０［１８］㊀ＢｉｂｅｋａｎａｎｄａＤ．Ｋ．，ＭａｎａｂｅｎｄｒａＭ．，ＮｉｒａｎｊａｎＫ．，ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１４，２，４４５ ４５３［１９］㊀ＴｉａｎＮ．，ＮｉｎｇＲ．，ＫｏｎｇＪ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１６，９９，３７６ ３８５［２０］㊀ＶｕＣ．Ｍ．，ＮｇｕｙｅｎＤ．Ｄ．，ＳｉｎｈＬ．Ｈ．，ＰｈａｍＴ．Ｄ．，ＰｈａｍＬ．Ｔ．，ＣｈｏｉＨ．Ｊ．，ＰｏｌｙｍｅｒＴｅｓｔｉｎｇ，２０１７，６１，１５０ １６１［２１］㊀ＭａｓｈｏｕｆＲ．Ｇ．，ＭｏｈａｎｔｙＡ．Ｋ．，ＭｉｓｒａＭ．，ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１７，５（１１），９５２８ ９５４１［２２］㊀ＷａｎｇＸ．，ＺｈｏｕＳ．，ＧｕｏＷ．Ｗ．，ＷａｎｇＰ．Ｌ．，ＸｉｎｇＷ．，ＳｏｎｇＬ．，ＨｕＹ．，ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１７，５（４），３４０９ ３４１６［２３］㊀ＭｉａｏＪ．Ｔ．，ＹｕａｎＬ．，ＧｕａｎＱ．，ＬｉａｎｇＧ．，ＧｕＡ．，ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１７，５（８），７００３ ７０１１［２４］㊀ＬｉｕＸ．，ＺｈａｎｇＲ．，ＬｉＴ．，ＺｈｕＰ．，ＺｈｕａｎｇＱ．，ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１７，５（１１），１０６８２ １０６９２［２５］㊀ＫｕｍａｒＳ．，ＫｒｉｓｈｎａｎＳ．，ＳａｍａｌＳ．Ｋ．，ＭｏｈａｎｔｙＳ．，ＮａｙａｋＳ．Ｋ．，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１８，５７（８），２７１１ ２７２６［２６］㊀ＳｕｓｈａｎｔａＫ．，ＳａｈｏｏＳ．，ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１５，５，１３６７４ １３６９１［２７］㊀ＷａｎＪ．，ＧａｎＢ．，ＬｉＣ．，ＭｏｌｉｎａＡ．Ｊ．，ＬｉＺ．，ＷａｎｇＸ．，ＷａｎｇＤ．Ｙ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１５，３（４３），２１９０７ ２１９２１［２８］㊀ＥｋｓｉｋＯ．，ＭａｉｏｒａｎａＡ．，ＳｐｉｎｅｌｌａＳ．，ＫｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｈｙＡ．，ＷｅｉｓｓＳ．，ＧｒｏｓｓＲ．Ａ．，ＫｏｒａｔｋａｒＮ．，ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１６，４（３），１７１５ １７２１９４０１㊀Ｎｏ．５㊀韩㊀涛等：生物基氢化香豆素增韧环氧树脂的制备及性能０５０１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４０㊀［２９］㊀ＣｈｅｎＪ．，ＮｉｅＸ．，ＬｉｕＺ．，ＭｉＺ．，ＺｈｏｕＹ．，ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１５，３（６），１１６４ １１７１［３０］㊀ＦｅｉＸ．，ＷｅｉＷ．，ＺｈａｏＦ．，ＺｈｕＹ．，ＬｕｏＪ．，ＣｈｅｎＭ．，ＬｉｕＸ．，ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１６，５（１），５９６ ６０３［３１］㊀ＰａｒｋＳ．Ｊ．，ＪｉｎＦ．Ｌ．，ＬｅｅＪ．Ｒ．，ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡ，２００４，３７４（１／２），１０９ １１４［３２］㊀ＴａｎＳ．Ｇ．，ＣｈｏｗＷ．Ｓ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ⁃ＰｌａｓｔｉｃｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１０，４９（１５），１５８１ １５９０［３３］㊀ＲｏｕｄｓａｒｉＧ．Ｍ．，ＭｏｈａｎｔｙＡ．Ｋ．，ＭｉｓｒａＭ．，ＡＣＳＯｍｅｇａ，２０１７，２（２），６１１ ６１７［３４］㊀ＬｉＣ．，ＳｕｎｇＪ．，ＳｕｎＸ．Ｓ．，ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１５，４（３），１２３１ １２３９［３５］㊀ＶａｎＺ．Ｎ．Ｊ．，ＣｏａｔｅｓＧ．Ｗ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（Ｃａｍｂ），２０１４，５０（４８），６３２２ ６３２５ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＢｉｏｂａｓｅｄＤｉｈｙｄｒｏｃｏｕｍａｒｉｎＴｏｕｇｈｅｎｅｄＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎ†ＨＡＮＴａｏ１，ＣＡＩＸｉａｏｘｉａ１∗，ＬＩＣｏｎｇ２，ＱＩＡＯＣｏｎｇｄｅ１，ＺＨＡＯＨｕｉ１，３（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＢｉｏｂａｓｅｄＭａｔｅｒｉａｌａｎｄＧｒｅｅｎＰａｐｅｒｍａｋｉｎｇ，ＱｉｌｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＳｈａｎｄｏｎｇＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ），Ｊｉｎａｎ２５０３５３，Ｃｈｉｎａ；３．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓａｎｄＦｒｏｎｔｉｅｒｓ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＳｃｉｅｎｃｅｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＣｈｉｎａ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００５４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ㊀Ａｋｉｎｄｏｆ３Ｄｐｏｌｙｍｅｒｉｃｎｅｔｗｏｒｋ，ｏｂｔａｉｎｅｄｔｈｒｏｕｇｈａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｄｉｈｙｄｒｏｃｏｕｍａｒｉｎ（ＤＨＣ）ａｎｄｅｐｏｘｉｄｅｓｗｉｔｈｔｈｅａｉｄｏｆｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅲ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓａｎｄｂｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐ⁃ｈｏｓｐｈｏｒａｎｙｌｉｄｅｎｅ）ａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＰＰＮＣｌ）ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｏｔｈｅｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒｏｆｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ（ＤＧＥＢＡ）ｍａｔｒｉｘｔｏｂｕｉｌｄａｄｏｕｂｌｅｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ＴｈｉｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃａｎａｃｈｉｅｖｅａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｓｔｒｅｓｓｔｒａｎｓｆｅｒａｎｄｅｎｅｒｇｙａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅＤＧＥＢＡｔｏｕｇｈｎｅｓｓ．Ｔｈｅｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆＤＨＣ⁃ｎｅｔｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｒｅａｃｔｔｉｍｅ．ＤＨＣ⁃ｂａｓｅｄｎｅｔｗｏｒｋ（ＤＨＣ⁃ｎｅｔ）ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｃｏｎｆｉｒｍｅｄｖｉａｔｈｅ１ＨＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ（ＥＰ），ＤＨＣ⁃ｎｅｔａｎｄＥＰ／ＤＨＣ⁃ｎｅｔｄｏｕｂｌｅｎｅｔｗｏｒｋｓｗｅｒｅｃｏｎｆｉｒｍｅｄｖｉａｔｈｅＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａ．ＤＭＡ，ＤＳＣａｎｄＴＧＡｔｅｓｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔａｇｏｏｄｃｏｍｐａｂｉｌｉｔｙｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅＤＨＣ⁃ｂａｓｅｄｎｅｔｗｏｒｋａｎｄｔｈｅＤＧＥＢＡｍａｔｒｉｘ．ＭｅｃｈａｎｉｃａｌｔｅｓｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔａｎｏｂｖｉｏｕｓｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｔｈｅｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｔｂｒｅａｋｗａｓａｃｈｉｅｖｅｄａｆｔｅｒｔｈｅＤＨＣ⁃ｂａｓｅｄｎｅｔｗｏｒｋｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｏｔｈｅＤＧＥＢＡｍａｔｒｉｘ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｅｎｅａｔＤＧＥＧＡｒｅｓｉｎ，ｒｅｍａｒｋａｂｌｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓｉｎｔｅｎｓｉｌｅａｎｄｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈｗｅｒｅｆｏｕｎｄａｆｔｅｒｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＤＨＣ⁃ｂａｓｅｄｎｅｔｗｏｒｋｗｉｔｈｃｏｎｔｅｎｔｎｏｈｉｇｈｅｒｔｈａｎ３０％（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ）ｉｎｔｏｔｈｅＤＧＥＢＡｍａｔｒｉｘ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀Ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ；Ｂｉｏｂａｓｅｄｄｉｈｙｄｒｏｃｏｕｍａｒｉｎ；Ｄｏｕｂｌｅｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；Ｔｏｕｇｈｅｎ（Ｅｄ．：Ｄ，Ｚ）†ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＹｏｕｎｇＤｏｃｔｏｒａｌＣｏｏｐｅｒａｔｉｏｎＦｕｎｄｓｏｆＱｉｌｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＳｈａｎｄｏｎｇＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ），Ｃｈｉｎａ（Ｎｏｓ．２０１８ＢＳＨＺ００２８，２０１８ＢＳＨＺ００２０）ａｎｄｔｈｅＳｉｃｈｕａｎＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＴａｌｅｎｔｓ，Ｃｈｉｎａ（Ｎｏ．２０１８ＲＺ０１１３）．。