工业废石膏在水泥生产中的应用
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水泥生料中掺入含硫、氟、磷等成份的矿物，可
和粉煤灰水泥的活性，提高其强度。 在研究的所有化学石膏中，其用量与天然石膏
促进生料中 CaCO3 分解，使熟料形成过程中液相提 前出现，降低烧成温度和液相粘度，促进液相结晶，
几乎相同时，都能够保证水泥具有技术标准所规定 有利于固相及液相反应，生成有利于熟料矿物形成
水泥缓凝剂，否则，需与二水石膏按比例搭配使用。 硬石膏广泛用于矿渣和粉煤灰水泥的生产中，因为
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硬石膏和煅烧硬石膏的溶解速度与矿渣和粉煤灰的 水石膏用于水泥生产，其缓凝作用满足国标要求。
溶解速度相匹配，从而使水化反应逐步平稳加速，因 3 工业废石膏作水泥矿化剂
此，硬石膏和煅烧硬石膏能更有效地激发矿渣水泥
术措施，为水泥工业更好地利用提供依据。
1 工业废石膏主要种类及性质 1. 1 石膏尾矿 石膏尾矿，指石膏矿山采矿过程中 排出的 含 有 杂 质 的 低 品 位 石 膏 矿 石。 其 石 膏 含 量
（二水石膏与无水石膏之和）一般约55 % ，其余为粘 土杂质。石膏尾矿矿物组成为二水石膏、硬石膏、少
量石英、长石、白云石，微量蒙脱石、伊利石、黄铁矿
3
0
4 合格 2145 5130 4. 6 7. 9 25. 1 53. 3
我们曾用磷石膏作矿化剂，在实验室烧出了抗
注：熟料和矿渣的掺量分别为84 % 和12 % 。
由表2 可看出，氟石膏和天然二水石膏的调凝 性能差不多，掺磷石膏的水泥凝结时间虽略有延长，
压强度高达70 MPa 的水泥熟料，该熟料疏松多孔、 脆性大、易于破碎和粉磨，各项物理性能均符合国际
表3 掺氟石膏作矿化剂前（2 ＃）后（1 ＃）熟料的物 理力学性能
水泥凝结时间
水泥强度／Mpa
编 矿化剂 LOSS f Ca O h1 mi n
抗折
抗压
号% % %
初凝 终凝 3 天 28 天 3 天 28 天
1 ＃ 3. 5 0. 41 1. 3 1135 3130 5. 9 8. 1 34. 1 58. 2
的凝结时间。当化学石膏呈二水石膏的形态时，用 的过渡相，并生成一些新的熟料矿物，这就是少量元
作水泥缓凝剂没有问题，但只有磷石膏和脱硫石膏 素在熟料煅烧过程中矿化作用的结果。石膏尾矿、
才含有大量二水石膏。化学石膏中的无水石膏，曾 硬石膏和各种化学石膏，均可作为水泥生产中的矿
被担心这种难以水化的硫酸钙会因为延迟形成钙矾 化剂。石膏是一种有效的助熔剂和矿化剂，它使液
水泥熟料，熟料中 A 矿结晶得非常好。 在900 !1300 C 范围内，各类型的石膏都能表
现出明显的矿化结果，氟石膏在1200 !1300 C 的范 围内矿化效果比较明显，单独掺氟石膏毫不亚于掺
石膏和萤石的复合矿化剂的矿化效果。石膏尾矿、
硬石膏、硼 石 膏 和 脱 硫 石 膏，可 单 独 作 为 矿 化 剂 使
摘 要 介绍了工业废石膏的种类、性质及在水泥生产中用作缓凝剂和矿化剂的机理，为水泥厂综合利用工业废石膏提供了科学依据。 关键词 工业废石膏 水泥 缓凝剂 矿化剂
本文综述了工业废石膏的主要种类、组成、性 无水硫酸钙和二水硫酸钙的形成存在。
质，以及在水泥生产中作缓凝剂、矿化剂的机理及技
硼石膏是硼酸生产过程中产生的一种废渣，含
水泥熟料2 1. 89 20. 30 5. 06 4. 85 64. 73 1. 61 0. 33 0 0
!1 ，取自应城石膏矿；2 ，取自黄石某立窑水泥厂。
经试验，确定二水石膏、氟石膏、磷石膏在水泥
中均 按 4 % 掺 入，此 时 水 泥 中 SO3 的 含 量 均 小 于 3 % ，熟料和矿渣的掺量分别为84 % 和12 % 。控制 水泥粉磨细度，0. 08 mm 方孔筛筛余小于 6 % 。按 GB1346《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检 验》进行水泥安定性和凝结时间的检验，并按 GB177 《水泥胶砂强度检验方法》检验强度，结果见表2 。
收缩变形产生不利影响，一般控制石膏尾矿中 SO3 的含量不低于35 % 。实践证明，用合格石膏尾矿作
氟石膏是萤石精粉和98 % 的浓硫酸制造氢氟 水泥缓凝剂，生产的水泥的体积安定性与凝结时间
酸时所产生的废渣，每生产 1t 氢氟酸要排放 3. 6t 均正常，且对水泥3 天、28 天强度没有影响。
无水氟石膏。从反应炉中排出的氟石膏主要为!型
用矿化剂时，要根据原料的化学成份和工艺条件选
择适合本厂的矿化剂的掺量、率值和氟硫比，同时要
1
4
0
0 合格 2105 4115 4. 0 7. 1 23. 5 49. 8
特别注意 Al 2 O3 和 Fe2 O3 含量的变化。据此，随时
2 0 4 0 合格 2120 4155 4. 2 7. 5 24. 7 51. 6 调整配比，才能保证正常煅烧和熟料的质量。
熟料颗粒表面上，成为一层薄膜，封闭水化组份的表
面，阻滞水分子以及离子的扩散，从而延缓了水泥颗
粒特别是 C3A 的继续水化，直到结晶压力达到一定 数值将钙矾石薄膜局部胀裂，水化才得以继续进行。
石膏尾矿用作水泥缓凝剂时，它的掺量，以保证
水泥中SO3 总量不超过3. 5 % 为准。石膏尾矿中的 硫酸钙与水泥熟料中的 C3A、C4AF 反应，发挥延缓 水泥水化的作用，粘土杂质成为水泥中的惰性材料。
2 ＃ 0. 0 0. 67 4. 2 2110 4140 5. 2 7. 7 30. 3 51. 6
1985 2 柯国军 . 石 膏 系废 渣 的 综 合 利 用［J ］. 硅 酸 盐 建 筑 制 品，1994
（6 ）：32 ～37 3 冯金煌等. 脱硫石膏及其综合利用［J ］. 非金属矿，2000（6 ）：18
膏结晶良好，比二水石膏致密而坚硬，CaSO4 含量一 般在80 % 以上，品质优良。其化学成份主要是 Ca O 和 SO3 ，次 为 Si O2 、Al 2 O3 、Fe2 O3 和 极 少 量 K2 O、 Na2 O、Ti O2 等。我国硬石膏资源丰富，约占石膏资 源总量的50 % ，主要分布在长江流域。 1. 3 化学石膏 化学石膏是指化工、电力、冶金等 行业排出的，主要成份为硫酸钙的工业废渣。化学
要求。在湖北某立窑水泥厂，我们用氟石膏作矿化
但三种石膏的凝结时间均可满足国标要求；且用磷 剂，熟料产量提高了12 % 、质量大幅度提高，煤耗下 石膏代替二水石膏，水泥3 天和28 天强度均有提 降8 % ，水泥各龄期强度提高10 % 以上、f- Ca O 含量 高。上述实验表明，磷石膏和氟石膏完全可代替二 低、出磨安定性合格率高。所用氟石（下转第48 页）
三个率 值 的 控 制 范 围 为：!" = 0. 97 0. 02 、#= 经济和社会效益。
1. 78 0. 01 、$= 1. 20 0. 01 。水泥厂用氟石膏作
参考文献
矿化剂前后，熟料的物理力学性能对比，见表3 。
1 第七届国 际 水 泥化 学 会 议 论 文 选 集［M］. 北 京：建 工 出 版 社，
用，也可同时掺入一定量的萤石作为复合矿化剂使
用，磷石膏 和 氟 石 膏 本 身 就 是 很 好 的 复 合 矿 化 剂。
掺矿化剂后，生成了一些新的熟料矿物，如硫铝酸钙
和氟铝酸钙。硫铝酸钙的凝结时间为30 !40 mi n ， 氟铝酸钙的凝结时间仅为2 !7 mi n ，因此，掺矿化剂 后遇到的主要问题就是凝结时间不正常。水泥厂使
第24 卷第6 期
非金属矿
Vol. 24 No. 6
2001 年11 月
Non- metallic mi nes
NoV ，2001
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工业废石膏在水泥生产中的应用
牟善彬
（武汉理工大学材料研究与测试中心，武汉 430070 ）
有60 % "70 % 的硫酸钙，其中含二水硫酸钙40 % " 55 % ，含无水硫酸钙20 % "35 % ，主要杂质为二氧 化硅，其含量为20 % "25 % ，B2 O3 含量为0. 5 % " 1. 5 % ，二氧化硅为无定形枝状晶状结构。
脱硫石膏是发电厂、炼油厂用排烟脱硫装置清
除烟气中SO2 后，所产生的副产二水石膏。与天然 石膏相比，它粒度细，品位高，杂质含量少。其主要
表2 掺石膏的水泥物理检验结果
水泥凝结时间 水泥强度／MPa
编 二水石氟石膏磷石膏 安定
号 膏／% %
%性
h1 mi n
抗折 抗压
初凝 终凝 3 天28 天3 天28 天
相出现温度降低100 C 以上，并可降低液相粘度和 表面张力。石膏的掺量宜使熟料中 SO3 的含量不 超过3. 0 % 。氟石膏中氟化物的矿化作用，归因于 它们影响了碳酸钙的菱面体结构的稳定性，以及碳 酸盐的Si O4 - 基团的稳定性。氟在熟料中的含量不 宜高于0. 6 % ，否则易引起力学强度降低。磷石膏 中的磷，对熟料整个煅烧过程中的反应均有强烈的
和有 机 质 等。化 学 成 份 主 要 是 Ca O 和 SO3 ，次 为 Si O2 、Al 2 O3 和少量 Fe2 O3 、mg O、K2 O、Na2 O 等。 1. 2 硬石膏 在开采铁矿等矿藏的过程中，会排放 出大量伴生硬石膏。主要矿物是!型无水石膏，有 时混有少量二水石膏、碳酸盐或粘土等杂质。硬石
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（上接第32 页）膏中SO3 含量为46. 30 % 、CaF2 含量 膏作水泥缓凝剂和矿化剂，既可节省水泥生产成本， 为4. 76 % ，在水泥生料中的掺量为3. 5 % ；掺加后， 又可减少化学石膏对周围环境的污染，具有明显的
