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聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。
聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。
聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。
由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。
在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。
水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。
其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。
目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。
然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。
为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。
有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。
同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。
纳米改性WPU 完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。
[1]1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。
直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。
闫福安，陈俊(武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073)摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。
水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。
关键词：水性聚氨酯；合成；改性0引言聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。
由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。
据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。
美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。
溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。
水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。
进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。
在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。
1水性聚氨酯的合成单体1.1多异氰酸酯(polyisocynate)多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。
水性聚氨酯树脂和其他树脂一样, 其最终制品的性能是由内部结构决定的。
阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。
通常用含叔胺基的二醇作扩链剂, 用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。
和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。
阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团, 这就使其具有了一些独特的性能, 在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。
此外, 阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感, 且可以在酸性条件下使用。
因此, 开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯, 其市场前景非常广阔。
1 阳离子水性聚氨酯的合成 1.1 合成机理合成阳离子水性聚氨酯时, 一般通过两种途径引入阳离子。
一是用卤素元素化合物引入阳离子,该机理先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 加入卤素元素化合物( 如2,3-二溴丁二酸) 扩链, 然后再加入溶剂降低粘度, 加入三乙胺季铵化, 搅拌离子化, 将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。
该机理的季铵化是SN2(亲核取代反应) 二是用叔胺化合物引入阳离子, 该机理首先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 用叔胺化合物( 如N- 甲基二乙醇胺) 扩链, 再加入溶剂降低粘度, 然后加入离子化试剂如乙酸, 搅拌离子化。
将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。
该机理的季铵化是酸碱中和。
1.2 合成方法阳离子水性聚氨酯的合成与阴离子水性聚氨酯的合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐, 因此一般不在水中用胺扩链, 所以阳离子水性聚氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合法。
从国内外近年来的研究来看, 阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。
熔融法是无溶剂制备水性聚氨酯的重要方法。
脂肪族—芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究脂肪族—芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究目前,芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT等,已广泛应用于人们日常生活的各个领域,它们可以制成纤维、饮料瓶、薄膜等材料。
但是这些聚合物在大自然中基本上无法降解,因此带来的“白色污染”是目前人类面临的一个重大灾害,研究可生物降解聚酯就显得十分紧迫。
脂肪-芳香族共聚酯由于具有芳香族聚酯优异的使用及加工性能和脂肪族聚酯的可生物降解性而成为国内外学术界和产业界研究的热点。
本文首先以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、1,4-丁二醇(BG)为基本原料,采用熔融缩聚方法,通过研制新型催化剂,合成制备了一种可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯,即聚(对苯二甲酸丁二醇-Co-己二酸丁二醇)(PBAT)共聚酯。
然后,以PBAT合成工艺为基础,又以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、1,4-丁二醇(BG)、乙二醇(EG)为基本原料,合成制备了另一种可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯,即聚(对苯二甲酸丁二醇-Co-己二酸丁二醇-Co-对苯二甲酸乙二醇-Co-己二酸乙二醇)共聚酯(PBATE)。
论文对上述材料的物理性能、形态结构、生物降解性能、结晶行为、热性能、流变性能、力学性能等进行了研究。
论文共分两个部分：1、PBAT共聚酯的合成与性能研究。
2、PBATE共聚酯的合成与性能研究。
本文的创新点和研究结果如下：1、本文研制的PBAT共聚酯合成所用复合型催化剂和提出的合成工艺均未见国内外报道。
研制出适合在直接酯化法合成工艺上使用的新型高效复合型催化剂,所制备的PBAT共聚酯切片色相良好,特性粘度高,可生物降解性能优良,产品主要质量指标达到了国外先进技术水平；采用常压低温进行PBAT酯化反应的先进工艺,适于在PTA法聚酯工业装置上推广使用,基于自主研发的PBAT共聚酯材料,通过PBAT共聚酯加工性能的系统评价,发现并证明所研制的PBAT共聚酯产品适合在注塑加工领域应用。
聚酯型水性聚氨酯的制备与表征王建龙，王正祥，薛继武（湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南株洲412007）摘要：以聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸为主要原料，通过自乳化法合成了聚酯型水性聚氨酯。
采用红外光谱仪、差示扫描量热仪和热重分析仪等对产物的结构与性能进行了表征。
结果表明：随着R 值（n (—NCO)/n (—OH)）的增加，水性聚氨酯软硬段之间的微相分离程度加深，耐热性能下降；水性聚氨酯的热分解存在3个快速降解峰，分别位于190, 275, 360℃左右，且随着DMPA 添加质量的增加，第一、二阶段的分解速率上升，第三阶段的分解速率下降；当R 值为1.25左右，二羟甲基丙酸的添加质量分数为9%左右时，所合成的水性聚氨酯的综合性能最佳。
关键词：水性聚氨酯；表征；热分析中图分类号：TQ413.21+1文献标志码：A文章编号：1673-9833(2013)02-0011-05Preparation and Characterization of Polyester Waterborne PolyurethaneWang Jianlong ，Wang Zhengxiang ，Xue Jiwu（The School of Packaging and Material Engineering, Hunan University of Technology ，Zhuzhou Hunan 412007，China)Abstract ：Inbuilt emulsified waterborne polyurethane was synthesized via the reaction of polyester glycol with toluene diisocyanate and dimethylol propionic acid. The structure and properties of the products were characterized by FTIR, DSC and TGA etc. The results show that with the R (n (—NCO)/n (—OH) value increasing, the level of microphase separation increased, but the thermal resistance decreased. Three degradation stages were found in polyurethane dispersions,190℃, 275℃, 360℃, respectively. The first and second rate of weight loss stages increased as the DMPA content increased,while the third rate of weight loss stage decreased. The comprehensive performance of WPU was the best when the value of R was 1.25 and DMPA content was at about 9%.Keywords ：waterborne polyurethane ；characterization ；TGA收稿日期：2013-01-20基金项目：湖南省研究生科研创新基金资助项目（CX2012B402），湖南工业大学研究生创新基金资助项目（CX1206）作者简介：王建龙（1986-），男，河北邢台人，湖南工业大学硕士生，主要研究方向为高分子材料合成与改性， E-mail ：jianlong_coating@湖南工业大学学报Journal of Hunan University of TechnologyVol.27No.2Mar.2013第27卷 第2期2013年3月doi:10.3969/j.issn.1673-9833.2013.02.0030引言聚氨酯（polyurethane ，PU ）是以氨基甲酸酯键为特征基团的高分子材料[1]，它由柔韧的软链段和刚性相对较好的硬链段嵌段而成。
第30卷第8期 2007年8月合肥工业大学学报(自然科学版)J OU RNAL OF H EFEI UN IV ERSIT Y OF TECHNOLO GYVol.30No.8 Aug.2007 收稿日期:2006207206作者简介:吕建平(1956-),男,安徽郎溪人,博士,合肥工业大学副教授.聚酯型水性聚氨酯的合成与性能研究吕建平, 梁亚平, 魏颖娣(合肥工业大学化学工程学院,安徽合肥 230009)摘 要:采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )与聚酯二元醇和二羟甲基丙酸(DMPA )反应制得聚酯型水性聚氨酯乳液,讨论了-NCO 与-O H 摩尔比值、反应温度、扩链剂种类及催化剂等对水性聚氨酯乳液及其涂膜性能的影响。
研究结果表明:较好的反应条件为初始-NCO 与-O H 摩尔比值216～410之间,反应温度80℃。
在此反应条件下,采用二月桂酸二丁基锡/三乙胺复合催化剂及二乙烯三胺/乙二胺复合扩链剂可以得到具有良好储存稳定性、耐水性和物理性能的聚酯型水性聚氨酯。
关键词:水性聚氨酯;聚酯;合成;物理性能中图分类号:O631 文献标识码:A 文章编号:100325060(2007)0820988204Synthesis of polyester w aterborne polyurethane and related physical propertiesL U ・・Jian 2ping , L IAN G Ya 2ping , WEI Ying 2di(School of Chemical Engineering ,Hefei University of Technology ,Hefei 230009,China )Abstract :The waterborne polyuret hane dispersion (WPU )was synt hesized by t he reaction of isop hor 2one diisocyanate (IPDI )wit h polyester glycol and dimet hylolp ropionic acid (DM PA ).The effect s of t he molar ratio of -NCO to -O H ,t he reaction temperat ure ,t he types of extenders and t he catalyst s on t he properties of t he emulsion and related properties of t he film were discussed.Result s show t hat in t he process of synt hesizing polyester WPU ,t he suitable initial molar ratio of -NCO to -O H was 216～410,and t he appropriate reaction temperat ure was 80℃.Polyester WPU wit h good storage sta 2bility was obtained ,and t he film preserved good water resistance and p hysical properties when dibu 2tyltin dilaurate/t riet hylamine was used as t he complex catalyst and diet hyl t riamine/et hylenediamine as t he complex extender ,respectively.K ey w ords :waterborne polyuret hane ;polyester ;synt hesis ;p hysical properties 水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系,具有无毒、不燃、廉价、安全、无环境污染及成膜透气性好等优点[1-3]。
使用芳香族二异氰酸酯制备水性聚氨酯Shunji Sugano,¹Charoen Chinwanitcharoen,²Shigeyoshi Kanoh,³Toshiro Yamada,³Shunichi Hayashi,⁴Kaoru Tada³摘要：水性聚氨酯分散体的制备是由反应：端羟基聚己二酸乙烯，乙二醇，二羟甲基丙酸酸和芳香族二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
重点考察了在预聚合步骤过程中，低聚酯分子量以及异氰酸酯和羟基的摩尔比（NCO / OH）。
分子量，粒径和粒度分布进行了测量和比较。
经验证，分子量随着NCO / OH的摩尔比的增加而增加。
结果表明，硬段的含量在分散体中对粒子大小和颗粒大小分布起着重要作用。
关键词：水性分散体；芳香族二异氰酸酯；硬段含量；粒度分布；聚氨酯介绍聚氨酯（PU）为基础的涂层材料在许多应用中具有商业利益，因为其优异的性能，如耐磨损性，耐化学性以及韧性结合，良好的低温柔性。
有各种方式化合不同种的多元醇与二异氰酸酯来生产特制的聚氨酯产品。
这些特性，在除了对水性系统的环境的友好特征外，使得水性聚氨酯分散体继续展示其在商业应用中的发展。
[1–3] 在环保法规的要求下，有害溶剂型[例如，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)]聚氨酯将迟早被限制在其传统应用。
相比之下，水性聚氨酯分散体将是一个具有前景的选择来取代传统的溶剂型聚氨酯。
在实践中，聚氨酯乳液使用之前需储藏一段时间。
在许多涂料行业领域，涂层材料往往需要6个月或以上的储存稳定性。
[4]此外，小粒径乳剂有更好的固化性能。
越小粒径会使得涂料有更好的光泽度，硬度和耐化学物质性质。
[5]据报道，在离子含量，[6-8]中和度，[9-12]离子成分的类型，[12]平衡离子的应用，[6,11-13] 软段的分子重量，[10,14]和助溶剂的量，[15-17]这些每一种都对聚合物水分散体的粒径产1Negami Chemical Industrial Co., Ltd., Ro-22, Dorinmachi, Nomi-city, Ishikawa, 929-0125, Japan2 Department of Chemical Engineering, Faculty of Engineering, Burapha University, Chonburi, 20131, ThailandE-mail: charoen@buu.ac.th3 Department of Chemistry and Chemical Engineering, Faculty of Engineering, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa, 920-1192, Japan4 Diaplex Co., Ltd., 5-2, Ebisuminami 1-chome, Shibuya-Ku Tokyo, 150-0022, Japan生相当大的影响。
