亲核加成反应例子

醛和酮 亲核加成反应

一、基本要求

1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质

2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备

二、知识要点

（一）醛酮的分类和命名

（二）醛酮的结构：

醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。

C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。

（三）醛酮的化学性质

醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。

此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。

亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。

1.羰基上的亲核加成反应

醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。

（1）与含碳的亲核试剂的加成

○1氰氢酸：

○2 炔化物

COCOHCHO121.8116.5。。sp2杂化键键近平面三角形结构πσCCROHH( )δδ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（ ）αH的反应羟醛缩合反应卤代反应COCOH+ HCNCN羟基睛α○3 有机金属化合物：

（2）与含氮的亲核试剂的加成

○11o胺

○2 2o胺

○3氨的多种衍生物：

（3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠

产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。

亲核加成马氏规则

引言

亲核加成马氏规则，也称为马氏亲核加成规则（Marckovnikov’s rule），是有机化学中的一个重要定律。该定律描述了在非对称的烯烃分子上进行亲核加成反应时，亲核试剂将倾向于与烯烃的富电子区域反应，形成最稳定的产物。

该规则由19世纪末至20世纪初的俄罗斯化学家弗拉基米尔·弗拉基米罗维奇·马尔科夫尼科夫（Vladimir Vasilevich Markovnikov）首次提出，并于1870年左右被广泛接受和应用。

马氏亲核加成规则的描述

马氏亲核加成规则可以简洁地概括为：“在对称的烯烃分子上进行亲核加成反应时，亲核试剂将倾向于与烯烃的富电子区域（通常是烯烃的双键上的碳原子）反应，而不是贫电子区域”。亲核试剂指的是一种能够给予电子的化学物质，通常是一个带有正电荷的离子或分子。

基于分子中的部分原子带有正电荷或负电荷，烯烃分子的富电子区域和贫电子区域可以通过电荷分布来确定。亲核试剂通常以离子形式存在，如氢离子H+、溴离子Br-等。烯烃中的双键上的一个碳原子通常带有部分正电荷（δ+），称为亲核中心，另一个碳原子带有更负的部分负电荷（δ-），称为反亲核中心。

根据马氏亲核加成规则，亲核试剂通过与烯烃的双键的亲核中心部分发生反应，产生一个碳中心和一个新的化学键。这样的反应通常会生成最稳定的产物，因为亲核试剂会优先发生与富电子区域的反应，而不是贫电子区域。

马氏亲核加成规则的例子

为了更好地理解马氏亲核加成规则，我们可以通过一个具体的例子进行说明。

假设我们有一个烯烃分子乙烯（C2H4）和一个亲核试剂氢溴酸（HBr）。乙烯是一个两个碳原子之间存在一个双键的分子，亲核加成反应会破坏这个双键。

根据马氏亲核加成规则，氢溴酸的正电荷会与乙烯的富电子双键上的一个碳原子上的负电荷发生反应。这样可以形成一个新的C-Br化学键，同时产生一个H原子与乙烯的贫电子碳原子结合。这样的反应结果是1-溴乙烷（C2H5Br）。 另一种反应可能也会发生，但它会产生一个不稳定的产物，即2-溴乙烷。这是因为在该反应中，亲核试剂的溴离子与乙烯的贫电子区域的碳原子发生反应，而不是富电子双键的碳原子。

亲核加成反成（简单的）一般是指醛、 酮与氢氰酸、 亚硫酸氢钠等的加成。现以醛、酮与氢氰酸加成反应历程为例讨论如下。

实验表明，醛、酮与氢酸发生的加成反应的快慢，与介质的pH 值有关，如碱可使反应速度大大加快，加酸则使反应速度减慢、其历程为：

上述加成反应是可逆的，亲核试剂CN－进攻醛、酮分子中羰基碳原子是决定

反应速度一步。由于氢氰酸是一个弱酸，不易离解成氰离子，加碱有利于CN－的

生成，因此可使加成反应速度加快。反之，加酸抑制氢氰酸的离解，不利于反应的进行。

影响亲核加成反应的因素除试剂外，还与羰基的活性有关。而羰基的活性主要取决于电子效应和空间效应。

电子效应 亲核试剂与醛、酮加成，羰基碳原子上的电子云密度越大，反应

越难进行；电子云密度越小，则反应越易进行。而羰基碳原子上电子云密度

主要取决于连接在羰基上的基团，如果基团是吸电子的，则会降低羰基碳原

子的电子云密度，从而有利于亲核加成反应。如果基是供电子基团，所以连

接在羰基碳原子上的烷基越多，电子云密度就越高，则越不利于亲核加成反

应的进行。这就是为什么酮比醛反应活性差的主要原因之一。

如果羰基与碳—碳双键或芳环直接相连，由于π－π共轭效应的结果，

使羰基碳原子上的部分正电荷离域到比键或芳环上，因此不利于亲核核试剂

的戟。这就是芳香醛或酮一般比脂肪醛或酮活性差的原因。

空间效应 随着醛、酮羰基上所连接的烃基的体积增大，空间位阻增大，使

亲核试剂难于接近羰基碳原子。另外，随着加成反应的进行， 羰基碳原子由sp2 杂化变化成了sp3 杂化，键角由接近于120o 变成接近于109.5o ，即分子

内与羰基相连的烃基距离小，相互排斥力增加，不利于加成反应。 所以，醛

比酮活泼。可以预料体积小的甲基酮比一般酮要活泼，环酮比相同碳原子的

烷基酮活泼。

综合上述因素，醛、酮对亲核试剂加成的反应活性次序为：

亲核加成反应动态演示

碳氮三键(氰基)的亲核加成反应介绍如下：

1. 氰化反应：碳氮三键可以和亲电试剂如氢氧化钠、氢氧化钾等反应生成氰化物。

R-C≡N + NaOH → R-C≡N + Na+ + OH-

2. 氢化反应：碳氮三键可以和氢气在催化剂存在下反应，生成胺类化合物。

R-C≡N + 2H2 → R-CH2NH2

3. 加成反应：碳氮三键可以和亲核试剂如水、醇、胺等反应，生成相应的酰胺、酯、胺等化合物。

R-C≡N + H2O → R-C(=O)NH2

R-C≡N + ROH → R-C(=O)OR'

R-C≡N + R'NH2 → R-C(=O)NR'2

这些反应是碳氮三键的亲核加成反应中的几种常见类型。这些反应的应用十分广泛，例如氰化反应可用于有机合成中的腈类化合物的合成，氢化反应可用于有机合成中的胺类化合物的制备，加成反应可用于制备酰胺、酯、胺等有机化合物。