第五版物理化学课后习题答案（7）
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51 物化第五章 化学平衡
5－1．在某恒定的温度和压力下，取n
0﹦1mol的A(g)进行如下化学反应：A(g)
B(g) 若0
B﹦0
A，试证明，当反应进度﹦0.5mol时，系统的吉布斯函数G值为最小，这时A，B
间达到化学平衡。
解： 设反应进度为变量
A(g)
B(g)
t﹦0 n
A, 0﹦n
0 0
0﹦0
t﹦t
平 n
A n
B
﹦B
Bn
n
B﹦
B ，n
A﹦n
0－n
B﹦n
0－
B ，n﹦n
A＋n
B﹦n
0
气体的组成为：y
A﹦An
n﹦0
0Bn
n
﹦
01
n
，y
B﹦Bn
n﹦
0n
各气体的分压为：p
A﹦py
A﹦
0(1)p
n
，p
B﹦py
B﹦
0p
n
各气体的化学势与的关系为：00
00
0lnln(1)A
AAApp
RTRT
ppn
00
00
0lnlnB
BBBpp
RTRT
ppn
由 G＝n
A
A＋n
B
B ＝(n
A0
A
＋n
B0
B
)＋
0
0ln(1)
Ap
nRT
pn
＋
0
0ln
Bp
nRT
pn
＝[n
0－0
A
＋0
B
]＋n0
0lnp
RT
p＋
0
0()ln(1)nRT
n
＋
0lnRT
n
因为 0
B﹦0
A
，则G＝n
0(0
A＋
0lnp
RT
p)＋
0
0()ln(1)nRT
n
＋
0lnRT
n
,
0()ln
TpG
RT
n
2
0
,
2
0()
()TpnRTG
n
＜0
令
,()0
TpG
01
1n
﹦0.5 此时系统的G值最小。
52 5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N
2O
4 (g)
2 NO
2(g)
在298.15 K时，0
rmG＝4.75kJ·
mol－1
。试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方
向。
(1)
N
2O
4(100 kPa)，NO
2(1000 kPa);
(2)
N
2O
4(1000 kPa)，NO
2(100 kPa);
(3)
N
2O
4(300 kPa)，NO
2(200 kPa);
解：由J
p进行判断
0
K＝exp(－0
rmG
RT
)＝exp(－47500
298.15R)＝0.1472 J
p＝
2
242
0NO
NOp
pp
(1) J
p＝2
1000
100100＝100 J
p＞0
K 反应向左进行。或Δ
rG
m＝16.1654 kJ·
mol－1
(2) J
p＝2
100
1000100＝0.1 J
p＜0
K 反应向右进行。或Δ
rG
m＝－0.9677 kJ·
mol－1
(3) J
p＝2
200
300100＝1.3333 J
p＞0
K 反应向左进行。或Δ
rG
m＝5.4631 kJ·
mol－1
5－3．一定条件下，Ag与H
2S可能发生下列反应： 2Ag (s) ＋H
2S (g)
Ag
2S (s) ＋H
2(g)
25℃,100 kPa下，将Ag置于体积比为10∶1的H
2(g)与H
2S (g)混合气体中。
(1) Ag是否会发生腐蚀而生成Ag
2S？
(2) 混合气体中H
2S气体的体积分数为多少时，Ag不会腐蚀生成Ag
2S？
已知25℃时，H
2S (g)和Ag
2S (s)的标准生成吉布斯函数分别为－33.56 kJ·
mol－1
和－40.26
kJ·
mol－1
。
解：设反应体系中气相为理想气体，则 Δ
rG
m＝0
rmG＋RTln
2
2H
HSp
p
(1) Δ
rG
m＝(－40.26＋33.56)＋R×298.15×103
×ln10＝－6.7＋5.708＝－0.992kJ·
mol－1
Δ
rG
m＜0，Ag会发生腐蚀而生成Ag
2S。
(2) 当Δ
rG
m＞0时，Ag不
会发生腐蚀而生成Ag
2S，因此 ln
2
21
HS
HSy
y
＞(－0
rmG
RT
)＝6700
298.15R＝2.7029
2
21
HS
HSy
y
＞14.9229
2HSy＜0.0628
53 5－4．已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：
CH
4 (g)＋CO
2 (g)
2CO (g)＋2H
2(g) 0
1K
CH
4 (g)＋H
2O(g)
CO (g)＋3H
2(g) 0
2K 求下列反应的0
K： CH
4 (g)＋2H
2O (g)
CO
2(g)＋4H
2(g)
解： (2) ×2－(1) ＝(3) 0
K＝0201
21()()KK
5－5．在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.3
K时的分压分别为47.836 kPa和44.786 kPa。将容器保持在375.3 K，经一定时间后，总压力
减少至86.096 kPa，且维持不变。求下列反应的0
K。
SO
2Cl
2(g) SO
2(g) ＋Cl
2(g)
解：反应各组分物料衡算如下
SO
2Cl
2(g) SO
2(g) ＋ Cl
2(g)
0 p
0(SO
2) p
0(Cl
2)
p
x p
0(SO
2)－p
x p
0(Cl
2) －p
x
p＝
p
0(SO
2)＋p
0(Cl
2) －p
x＝86.096
p
x＝44.786＋47.836－86.096＝6.526 kPa
p (Cl
2)＝47.836－6.526＝41.31 kPa p (SO
2) ＝44.786－6.526＝38.26 kPa
0
K＝
22
220SOCl
SOClpp
pp＝41.3138.26
6.526100
＝2.4219
5－6．900℃，3×106
Pa下，使一定量摩尔比为3∶1的氢、氮混合气体通过铁催化剂来合成
氨。反应达到平衡时，测得混合气体的体积相当于273.15 K，101.325 kPa的干燥气体(不含
水蒸气)2.024dm3
，其中氨气所占的体积分数为2.056×10－3
。求此温度下反应的0
K。
解：
22331
NNNHyyy
3
231
12.05610
44NH
Ny
y
＝0.2495
2Hy＝0.7485
0
K＝
0()B
BB
B
Bp
y
p
＝
3
222
2
03()NH
HNy
p
pyy
＝26
2
31002.05610
()
30000.74850.2495
＝4.489×10－8
5－7．
PCl
5分解反应 PCl
5(g)
PCl
3 (g) ＋Cl
2(g)
在200 ℃时的0
K＝0.312，计算：
（1）200℃，200 kPa下PCl
5的解离度。
